李陽楊，吳 迪

(中國石化金陵分公司，江蘇南京 210033)

某石化公司原油加工能力為1 800×10t/a，是全國最大的清潔汽油、航煤生產(chǎn)企業(yè)之一，也是亞洲最大的洗滌劑原料生產(chǎn)基地。加工原料主要以含硫原油為主，在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的硫化氫，通常采用克勞斯法處理含硫化氫酸性氣體生產(chǎn)硫黃，為了確保尾氣達標(biāo)排放，配套脫硫裝置。在酸性尾氣治理上應(yīng)用較多的是鈉堿法，需消耗鈉堿資源，副產(chǎn)硫酸鈉等產(chǎn)物市場需求少，難以實現(xiàn)回收利用；需要處理含鹽廢水，造成運行費用高，可靠性差。而氨法脫硫工藝充分利用了氨法煙氣脫硫的效率高、資源化回收、流程短等優(yōu)點，而且脫硫過程中不增加CO的排放，可以真正做到無二次污染。

1 氨法、鈉堿法脫硫工藝

該石化公司現(xiàn)有5套硫黃裝置，第I～IV套采用傳統(tǒng)的鈉堿法工藝處理尾氣，第V套硫黃裝置采用氨法脫硫工藝處理尾氣，將二氧化硫回收成為高附加值的硫酸銨，而且不產(chǎn)生堿渣，變廢為寶。

1.1 氨法脫硫

1.1.1 工藝流程

第Ⅴ套硫黃回收裝置(以下簡稱V硫黃)包括溶劑再生和硫回收兩個部分。溶劑再生部分主要處理煉油加工裝置來的含HS的MDEA富溶劑，回收溶液中所含的HS并送至硫回收部分進行處理。

硫回收部分采用兩級克勞斯+尾氣焚燒+氨法脫硫工藝，主要處理再生部分及管網(wǎng)來的酸性氣，設(shè)計年產(chǎn)液硫約15×10t，另有副產(chǎn)品硫酸銨溶液產(chǎn)出?？藙谒刮矚?、硫坑廢氣、地下溶劑罐吹掃氣等進入焚燒爐過氧燃燒，將所含的HS、有機硫等全部氧化成SO。為了滿足氨法脫硫工藝的要求，焚燒爐出口HS、COS、CS總含量需控制在10×10以下。焚燒后的煙氣經(jīng)蒸汽過熱器、氣氣換熱器、余熱鍋爐降溫至300 ℃以下后進入氨法脫硫單元，混合稀釋風(fēng)后，以氨為脫硫劑吸收煙氣中所含SO并生成亞硫酸銨，亞硫酸銨經(jīng)氧化后形成硫酸銨，整個過程無廢水、廢渣產(chǎn)生，具體流程見圖1。硫酸銨溶液送至獨立的蒸發(fā)結(jié)晶裝置進行處理，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離、干燥后可以得到產(chǎn)品硫酸銨。產(chǎn)品硫酸銨可以直接用作化肥，也可以用于制造復(fù)合肥。

圖1 V硫黃尾氣處理部分工藝流程

1.1.2 工藝原理

氨法脫硫技術(shù)以水溶液中的NH和SO反應(yīng)為基礎(chǔ)，在多功能煙氣脫硫塔的吸收段，氨將煙氣中的SO吸收，得到脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液；在循環(huán)槽的氧化段內(nèi)鼓入空氣將亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨。

1.2 鈉堿法脫硫

1.2.1 工藝流程

Ⅳ硫黃回收聯(lián)合裝置(以下簡稱Ⅳ硫黃)采用二級克勞斯+RAR(還原、吸收、循環(huán))工藝+堿法脫硫工藝，以NaOH為脫硫劑，脫硫過程中會產(chǎn)生亞硫酸鈉，其中一部分作為吸收劑循環(huán)使用，一部分至氧化罐，經(jīng)氧化后生成硫酸鈉水溶液排放至污水處理單元，具體工藝流程如圖2所示。

圖2 IV硫黃尾氣處理部分工藝流程

1.2.2 工藝原理

鈉減法脫硫技術(shù)是以水溶液中NaOH和SO的酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)，NaOH將煙氣中的SO吸收，得到脫硫中間產(chǎn)物NaSO、NaHSO的水溶液，一部分作為吸收劑循環(huán)使用，一部分廢水至氧化罐，經(jīng)氧化后生成硫酸鈉水溶液。

2 氨法、鈉堿法脫硫工藝減排節(jié)能對比

2.1 工藝對比

第V套硫黃裝置于2018年11月建成投產(chǎn)，為國內(nèi)首套使用氨法脫硫工藝的大型硫黃裝置，采用兩級克勞斯+氨法脫硫工藝；其余4套均采用鈉堿法脫硫工藝，氨法脫硫工藝與傳統(tǒng)的鈉堿法脫硫工藝相比最大特點是二氧化硫的可資源化利用，將二氧化硫回收成為高附加值的硫酸銨，變廢為寶，且脫硫過程中不產(chǎn)生廢水，無二次污染，是一種可實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟的綠色脫硫工藝。并且與鈉堿法脫硫工藝相比，氨法脫硫工藝沒有RAR單元，工藝流程縮短，能耗降低，是一種高效、低耗能的脫硫工藝。

前面4套硫黃裝置都是傳統(tǒng)工藝，Ⅰ硫黃、Ⅱ硫黃工藝路線是一個類型，Ⅲ硫黃、Ⅳ硫黃是一個類型。而Ⅰ硫黃、Ⅱ硫黃建于20世紀90年代，年代久、規(guī)模小；Ⅲ硫黃、Ⅳ硫黃建于2010年前后，規(guī)模均為10×10t，因此，本文選用Ⅴ硫黃與Ⅳ硫黃進行分析對比，具體如表1。

表1 IV硫黃與V硫黃工藝對比

2.2 廢水產(chǎn)生量對比分析

如圖3所示，2020年Ⅳ硫黃產(chǎn)生高鹽水1 188 t/m，全年共產(chǎn)生高鹽水13 068 t(12月裝置停工未列入計算)；計算得回收每噸硫黃產(chǎn)生約0.164 t高鹽水。

圖3 IV硫黃2020年高鹽水量

而V硫黃是以液氨為吸收劑，產(chǎn)生硫銨溶液，整個生產(chǎn)過程中僅硫銨溶液結(jié)晶時產(chǎn)生部分蒸發(fā)凝結(jié)水，但這部分蒸發(fā)凝結(jié)水可作為氨洗塔的補水回用，整個生產(chǎn)過程中無廢水產(chǎn)生。

2.3 煙氣排放情況對比分析

IV硫黃采用的RAR+尾氣焚燒+鈉堿法脫硫工藝，具有抗波動性能強、出口SO排放穩(wěn)定的特點。Ⅴ硫黃采用的尾氣焚燒+氨法脫硫工藝具有操作彈性大、適用范圍廣的特點，可用于0～30 000 mg/m甚至更高二氧化硫濃度的煙氣，通過調(diào)整吸收劑液氨的流量，可確保凈煙氣二氧化硫達標(biāo)排放。

如圖4所示，2020年全年IV、V硫黃排口煙氣中的SO濃度均可穩(wěn)定控制在50 mg/m內(nèi)，且90%以上的運行時間可將SO濃度在10 mg/m以下。兩種工藝均可滿足裝置對SO穩(wěn)定達到排放指標(biāo)的需求(≤100 mg/m)，并且能夠完成公司全年的內(nèi)控指標(biāo)(≤50 mg/m)，總硫回收率均在99.99%以上。

圖4 IV、V硫黃2020年煙氣SO2排放濃度

針對氨法脫硫工藝容易產(chǎn)生大量氨逃逸、氣溶膠顆粒的問題，Ⅴ硫黃裝置通過實施合理選擇液氨注入點、多點注氨、優(yōu)化吸收噴淋分布、自動精準加氨技術(shù)、降低吸收段溫度等措施進行了優(yōu)化。2020年全年V硫黃裝置共使用液氨1 722 t，氨利用率達99.9%。

2.4 節(jié)能降耗對比分析

考慮到IV、V硫黃裝置工藝的差別，為了更準確地對比及分析兩種工藝的能耗，IV硫黃將溶劑的再生能耗加入計算，Ⅴ硫黃將硫銨蒸發(fā)結(jié)晶能耗加入計算。經(jīng)計算2020年兩套裝置能耗(排除停工月份)如圖5所示，通過對比發(fā)現(xiàn)，整體上V硫黃能耗具有一定優(yōu)勢。

圖5 IV、V硫黃2020年裝置能耗

表2列出了IV、V硫黃兩套裝置能源消耗及硫黃產(chǎn)量具體情況，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，氨法脫硫工藝在電耗及燃料氣耗量上不占優(yōu)勢，但由于節(jié)約了溶劑再生的蒸汽消耗，總體能耗優(yōu)勢明顯。在全年硫黃產(chǎn)量相差8%的情況下，V硫黃能耗較Ⅳ硫黃低約20%。低的能耗意味著更低的碳排放，可見氨法脫硫工藝在碳排放這一方面更有優(yōu)勢。

表2 2020年IV、V硫黃能源消耗及硫黃產(chǎn)量

通過文獻檢索發(fā)現(xiàn)，我國目前在電廠煙氣氨法脫碳技術(shù)上已經(jīng)有了一些研究和應(yīng)用，并且一些研究人員將目標(biāo)轉(zhuǎn)向了氨法脫硫脫碳聯(lián)合工藝，即氨吸收法可以同時實現(xiàn)對CO和SO的脫除，最新進展值得關(guān)注。

3 結(jié)論

經(jīng)過上述對比分析可知，氨法脫硫工藝與鈉堿法脫硫工藝煙氣中的SO濃度均可穩(wěn)定控制在50 mg/m內(nèi)；但氨法脫硫工藝在節(jié)能減碳、廢水減排上均優(yōu)于鈉堿法脫硫工藝，并且該工藝將二氧化硫回收成為高附加值的硫酸銨，不產(chǎn)生堿渣，變廢為寶。總體來說，氨法脫硫工藝在減排節(jié)能降碳上更占優(yōu)勢。