李慶潤(rùn)

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

氫氣是一種能源載體，有助于解決化石燃料儲(chǔ)備減少、能源供應(yīng)安全和全球變暖的問題。與其他可燃?xì)怏w和蒸氣相比，如甲烷、丙烷或汽油蒸氣等，氫氣具有許多不尋常的特性。其中包括非常低的密度(0.089 9 kg/m)和沸點(diǎn)(20.39 K)以及高擴(kuò)散系數(shù)(空氣中0.61 cm/s)和浮力。就其燃燒特性而言，它的最小點(diǎn)火能量較低(0.017 mJ)、燃燒熱值高(142 kJ/g)和寬可燃范圍(4%～75%)以及高燃燒速度、爆炸靈敏度和點(diǎn)火溫度為560 ℃。氫氣也可以作為還原劑參與化學(xué)反應(yīng)，對(duì)許多材料具有高滲透性，這使得其在某些應(yīng)用中需要特殊的預(yù)防措施，氫能的安全使用和管理越來越受到重視，也是目前亟待解決的問題。

氫氣傳感器是一種檢測(cè)氫氣并產(chǎn)生與氫氣濃度成正比的電信號(hào)的傳感器裝置。氫氣傳感器比傳統(tǒng)的氫氣檢測(cè)方法(氣相色譜儀、質(zhì)譜儀)有幾種優(yōu)點(diǎn)，包括成本低、尺寸小、響應(yīng)快。近幾十年來，有許多不同類型的氫氣傳感器已經(jīng)商業(yè)化或正在研發(fā)中。2015年，美國能源部(DOE)設(shè)定了極具挑戰(zhàn)的氫氣傳感器使用性能參數(shù)指標(biāo)，包括濃度范圍(0.1%～10%)、工作溫度(-30～80 ℃)、響應(yīng)時(shí)間(<1.0 s)、氣體環(huán)境(相對(duì)濕度10%～98%)、使用壽命(>10年)、市場(chǎng)價(jià)格(每單元<40美元)等。為了滿足未來氫經(jīng)濟(jì)的需求，除了減少傳感器大小、成本和功耗外，應(yīng)提高氫氣傳感器靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。

本文的目的是描述和回顧現(xiàn)有和新興的氫氣傳感技術(shù)的工作原理，對(duì)每種類型氫氣傳感器的工作原理和特性進(jìn)行描述，總結(jié)優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并回顧最近的技術(shù)發(fā)展和性能改進(jìn)，簡(jiǎn)要描述了技術(shù)應(yīng)用中對(duì)氫氣傳感器的要求。

1 催化燃燒型傳感器

催化燃燒型傳感器的工作原理是可燃?xì)怏w與催化傳感器表面的氧反應(yīng)釋放熱量。利用敏感元件、補(bǔ)償元件及固定電阻構(gòu)成電橋，可燃?xì)怏w催化燃燒所產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)到被包裹的鉑線圈上，使線圈的電阻升高，從而引起傳感信號(hào)的橋路中電壓發(fā)生變化且與氣體濃度成正比，這一原理可用于檢測(cè)包括氫氣在內(nèi)的任何可燃?xì)怏w。

催化燃燒型傳感器的歷史比較悠久，1923年Jones利用裸鉑絲提出了第一個(gè)催化燃燒型傳感器，并首次用于礦山中的甲烷檢測(cè)。裸鉑絲傳感元件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制作容易，抗毒能力強(qiáng)，但是工作溫度較高使得器件升華，使用壽命大大縮小。為了進(jìn)一步提高催化傳感器的性能，1959年Baker利用鉑絲圈上涂加載體和催化劑制備催化傳感器，首次提出pellistor的概念。這種催化元件，通常采用直徑為10～50 μm的金屬Pt嵌在有耐火材料作為載體的金屬Pd催化劑內(nèi)，隨著催化燃燒的進(jìn)行，溫度升高導(dǎo)致Pt金屬絲的電阻升高，從而作為信號(hào)輸出。盡管隨后許多科研工作者進(jìn)行了提高傳感性能的研究，但是催化燃燒式傳感器的結(jié)構(gòu)和催化原理并沒有發(fā)生明顯改變，一直應(yīng)用到今天。

隨著MEMS技術(shù)的發(fā)展，科研工作者們主要通過優(yōu)化傳感器件和改進(jìn)催化劑的制備和修飾技術(shù)來提高催化元件的靈敏度、降低功耗、小型化及批量生產(chǎn)。Houlet等提出了一種微型熱電催化燃燒式氫氣傳感器，該傳感器由絕緣薄膜上用18個(gè)熱電偶組成的熱電堆構(gòu)成。每個(gè)薄膜熱電偶都是通過濺射沉積厚度分別為200 nm的金薄膜和300 nm的硼摻雜的SiGe構(gòu)成。該傳感器的氣體檢測(cè)由氫氣的催化燃燒觸發(fā)，熱電偶將催化燃燒熱轉(zhuǎn)換為電壓和電流信號(hào)輸出，其輸出電壓是單熱電偶傳感器的11倍，而熱電功率是其15倍。Krebs等人采用薄膜沉積和硅微加工技術(shù)在硅上制造了一種集成催化燃燒式傳感器，用于檢測(cè)可燃?xì)怏w或可燃性氣體。在400 ℃的工作溫度下，傳感器的功率非常低，通常僅為100 mW。

在優(yōu)化催化劑的制備和修飾技術(shù)方面，科研工作者也做了許多工作，其中相當(dāng)一部分研究集中在小區(qū)域內(nèi)有效提供足夠熱量的微加熱器平臺(tái)的開發(fā)，合成提供高催化反應(yīng)的新催化層和利用不同的集成方法(如陽極氧化、絲網(wǎng)印刷、薄膜沉積等)合成到具有良好熱接觸和整體響應(yīng)的微加熱器平臺(tái)上。例如，Kim等人通過溶膠-凝膠法合成的SnO-AgO-PtO復(fù)合材料負(fù)載在氧化鋁基底上制備薄膜微氫氣傳感器，該傳感器表現(xiàn)出高選擇性和快速響應(yīng)，最低可以檢測(cè)100×10的氫氣。Henriquez等人在小型懸浮微加熱器(9 μm×110 μm)平臺(tái)上合成空心類微棒狀的Pt納米結(jié)構(gòu)，作為低功率氫氣催化燃燒傳感器的催化層(圖1)，在運(yùn)行過程中，氫氣在Pt納米結(jié)構(gòu)的表面發(fā)生局部碰撞，并將熱量傳遞到微加熱器中，從而改變其電阻。由于高度局部化的Pt納米結(jié)構(gòu)和懸浮微加熱器，傳感器表現(xiàn)出高靈敏度、快速響應(yīng)和恢復(fù)速度(<12 s)和低功耗(4 mW)。

圖1 催化燃燒式氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意

催化燃燒式氫氣傳感器響應(yīng)快速，計(jì)量準(zhǔn)確，使用壽命長(zhǎng)，但是其使用需在有氧氣的環(huán)境下，對(duì)可燃性氣體均可檢測(cè)，選擇性差，而且具有引燃爆炸危險(xiǎn)。

2 電化學(xué)型傳感器

電化學(xué)型氫氣傳感器的工作原理是氫氣與傳感電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起電荷傳輸或電學(xué)性質(zhì)的變化，傳感器通過檢測(cè)化學(xué)信號(hào)的變化實(shí)現(xiàn)氫氣濃度檢測(cè)。電化學(xué)型傳感器可以分為兩大類：電流型和電壓型。

2.1 電流型

電流型氫氣傳感器在商業(yè)應(yīng)用中比較常見，其通過對(duì)氫氣進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生與氫氣濃度成正比的電流。電流型氫氣傳感器主要由3部分組成(圖2)。第一部分是發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的電極，通常包括兩個(gè)電極——工作或感應(yīng)電極和反電極。第二部分為電化學(xué)電池，包含固體或液體電解質(zhì)，以允許離子在電極之間傳輸。第三部分為氣體滲透層，覆蓋了連接到感應(yīng)電極的入口，并有助于限制擴(kuò)散，從而使其成為決定速率的步驟。

圖2 電流型氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意

Dai等人以納米結(jié)構(gòu)的ZnO為傳感電極，以質(zhì)子導(dǎo)體CaZrInO作為電解質(zhì)，制成了電流型氫氣傳感器。在制備電解質(zhì)的過程中，將燒結(jié)助劑(ZnO)引入CaZrInO中以促進(jìn)其燒結(jié)。研究表明，傳感器的響應(yīng)電流與氫氣濃度在50～500×10范圍內(nèi)幾乎呈線性關(guān)系。隨著溫度的升高，靈敏度增加，在700 ℃時(shí)達(dá)到179.87 nA/10。該傳感器顯示出快速的響應(yīng)/恢復(fù)，良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。Alenezy等人研究表明，采用基于Pd修飾的長(zhǎng)程有序TiO晶體作為敏感層的電流型傳感器具有優(yōu)異的氫氣傳感性能。由于使用Pd納米顆粒作為解離催化劑并且施加了外部刺激，增加了氫氣在催化敏感層上的反應(yīng)速率和電子流。該方法在接近室溫(33 ℃)時(shí)可以以高選擇性檢測(cè)到低氫濃度(50×10)。最重要的是，所開發(fā)的傳感器對(duì)二氧化碳、丁酮、丙酮等其他氣體表現(xiàn)出很高的選擇性(>93%)。

2.2 電壓型

電壓型氫氣傳感器與電流型氫氣傳感器的不同之處在于，它們最好在零電流下工作，測(cè)量數(shù)值是感應(yīng)電極和參考電極之間的電位差或電動(dòng)勢(shì)。電壓型氫氣傳感器的結(jié)構(gòu)類似于電流型氫氣傳感器，由一個(gè)與電解質(zhì)接觸的兩個(gè)電極組成。這些電極通常由稀有元素如鈀、鉑、金或銀制成。常用固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)，包括氧化鋁、磷硅玻璃、氫化鈉等。

Jung等人制造了一種用于燃料電池車輛的高濃度電壓型氫氣傳感器。該氫氣傳感器在20%～99.99%的氫氣濃度范圍內(nèi)工作，表現(xiàn)出非常短的響應(yīng)時(shí)間(小于5 s)，相對(duì)濕度和壓力的環(huán)境變化不會(huì)影響傳感器的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，基于納米離子的電壓型氫氣傳感器是監(jiān)測(cè)燃料電池汽車中高濃度氫氣的一個(gè)很有前途的候選者。

電化學(xué)傳感器具有低功耗和室溫操作的優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的商業(yè)穩(wěn)定性。但仍存在一些缺點(diǎn)，包括使用壽命僅有2年，溫度范圍有限，選擇性小，對(duì)環(huán)境條件(壓力)敏感。相比之下，電壓型氫氣傳感器的響應(yīng)與氫氣濃度呈對(duì)數(shù)關(guān)系(在較高濃度下精度較低)，而電流型氫氣傳感器與氫氣是線性關(guān)系(靈敏度更高)。

3 電阻型傳感器

電阻型氫氣傳感器的感應(yīng)機(jī)理是：當(dāng)傳感器暴露于氫氣中時(shí)，氫氣的吸附和滲透會(huì)改變傳感器中氫敏材料的電阻，并且當(dāng)氫氣從氫敏材料中脫離時(shí)，氫敏材料的電阻會(huì)再次發(fā)生改變。電阻式氫傳感器主要分為半導(dǎo)體金屬氧化物型和非半導(dǎo)體型(即金屬或合金型)兩種類型。

3.1 半導(dǎo)體金屬氧化物型

半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣傳感器包括具有半導(dǎo)體特性的金屬氧化物層(通常是摻雜的氧化錫、氧化鋅、氧化鎢)，該金屬氧化物層沉積在加熱器上，從而將該層的溫度升高至工作溫度(500℃)。工作原理是環(huán)境中的氧氣吸附在金屬氧化物層時(shí)，該吸附層具有較高的電阻率，當(dāng)氫氣擴(kuò)散到傳感層并與氧反應(yīng)后，吸附在半導(dǎo)體金屬氧化物表面，吸附層的電阻率降低且下降值隨氫氣濃度的增加而增加(圖3)。半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、靈敏度高、響應(yīng)快、易于復(fù)合等優(yōu)點(diǎn)，因此有利于大批量生產(chǎn)。

圖3 半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意

大多數(shù)半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣傳感器靈敏度高，平均響應(yīng)時(shí)間在4～20 s之間，氫氣測(cè)量濃度范圍在(10～20 000)×10，然而單一的金屬氧化物的響應(yīng)速度難以滿足實(shí)際需求，并且單一的金屬氧化物對(duì)氫氣的選擇性較差，對(duì)氫氣缺乏敏感性，極易受到其它還原性氣體干擾，如CO、CH醇等。為了提高其選擇性，可以摻雜對(duì)氫氣選擇性好的貴金屬來解決這一問題，比如Pt、Pd、Au等。Rashid等人介紹了使用摻有Pd催化劑的ZnO納米棒在室溫下檢測(cè)氫的方法，尺寸約為10 nm的Pd納米顆粒用作催化劑，并且用射頻磁控濺射將其沉積到ZnO納米棒陣列網(wǎng)絡(luò)中，在室溫條件下檢測(cè)氫氣濃度范圍為(0.2～1 000)×10，并且其響應(yīng)速度快，性能穩(wěn)定。

然而，貴金屬成本昂貴，而且對(duì)含硫物質(zhì)和CO等化學(xué)毒物很敏感。為了克服這些缺點(diǎn)，研究表明，過渡金屬摻雜劑，如鋅、錳、鈷、銅、銅等，在改進(jìn)金屬氧化物傳感器方面有顯著效果，傳感器的選擇性、最佳工作溫度和響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間均有提高。此外，稀土元素的摻雜也能顯著增強(qiáng)傳感器的響應(yīng)。

半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣傳感器雖然具有許多優(yōu)點(diǎn)，但其適合在較高溫度的工作環(huán)境中使用，不能在常溫下使用，這導(dǎo)致其功耗較高，并且工作中易產(chǎn)生電火花，不適合易燃易爆等場(chǎng)所的氫氣濃度檢測(cè)。

3.2 非半導(dǎo)體型

非半導(dǎo)體型傳感器一般采用金屬納米材料作為氫敏材料，尤其是基于鈀(Pd)的電阻式氫氣傳感器因工藝簡(jiǎn)單、成本低、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短及在室溫下工作等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，被認(rèn)為是目前最先進(jìn)的氫氣傳感系統(tǒng)。室溫下Pd與氫氣進(jìn)行可逆反應(yīng)，從而形成電阻率高于Pd的氫化鈀(PdHx)。通過檢測(cè)基于Pd傳感器的電阻信號(hào)，實(shí)現(xiàn)氫氣的定量檢測(cè)。

納米級(jí)的Pd基氫敏材料主要包括納米薄膜、納米顆粒、納米線和雙金屬納米材料等。由于Pd納米結(jié)構(gòu)的高比表面積和納米尺寸效應(yīng)，減小顆粒尺寸可以減小PdHx體系α/β相之間的混溶間隙以及相變溫度，其合理設(shè)計(jì)提高可以氫氣傳感性能。Gu等人制備了納米多孔Pd薄膜，室溫氫氣響應(yīng)時(shí)間約為25 s，恢復(fù)時(shí)間約為10 s，0.04%～1.2%氫氣濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出線性響應(yīng)，可歸因于由Pd晶格中吸附的氫引起的電子散射。Penner等證明了Pd納米粒子的直徑對(duì)于H傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)特性至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pd納米粒子的直徑為4.5～5.8 nm時(shí)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間最快達(dá)60 s([H]=1 000×10)，最低檢測(cè)下限10×10。該課題組研究也表明直徑較小的納米線在從5×10到10%的所有H濃度下均顯示出較高的響應(yīng)和恢復(fù)速率，并且隨著Pd納米線的減小，氫氣的傳感性能不斷提升。

Chung等人通過射頻磁控濺射合成沉積在AlO基底上鈀(Pd)包覆的鎂(Mg)雙金屬超薄膜，其檢測(cè)范圍為(1～40 000)×10，在室溫下對(duì)濃度為10 000×10的氫氣響應(yīng)時(shí)間為6 s，該傳感器在整個(gè)檢測(cè)范圍內(nèi)還表現(xiàn)出良好的選擇性和可忽略的濕度影響，可用作快速響應(yīng)、價(jià)格適中的低溫氫敏感材料。

非半導(dǎo)體型氫氣傳感器能夠在常溫下工作，而且具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、功率低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。與市面上一般的氫氣傳感器相比，在氫氣體積分?jǐn)?shù)全量程范圍內(nèi)都有響應(yīng)。

4 光學(xué)型傳感器

光學(xué)型氫氣傳感器利用光學(xué)變化來檢測(cè)氫氣，根據(jù)工作原理的不同，通常分為光纖氫氣傳感器、聲表面波氫氣傳感器、光聲氫氣傳感器3類，其中光纖氫傳感器具有本質(zhì)安全性、耐腐蝕、適合遙感、抗電磁干擾等突出優(yōu)勢(shì)，已成為研究的熱點(diǎn)。

光纖氫氣傳感器是利用光纖與氫敏材料結(jié)合，當(dāng)氫敏材料與氫氣反應(yīng)之后，光纖的物理特性改變從而導(dǎo)致光纖中透射光的光學(xué)特性發(fā)生變化。通過檢測(cè)與輸出光相對(duì)應(yīng)的物理量的變化來測(cè)量氫氣濃度(圖4)。

圖4 光纖氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意

光纖氫氣傳感器主要是基于鈀薄膜和氧化鎢(WO)薄膜作為敏感材料，通過光纖技術(shù)測(cè)量薄膜的透射率、反射率等物理參數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣濃度的檢測(cè)。武漢理工大學(xué)的孫艷研究了在光纖端面上鍍制Pd膜、WO膜、Pd/WO復(fù)合膜制作的光纖傳感器的氫氣傳感特性。通過測(cè)試得出，Pd/WO共濺射薄膜能夠改善單一Pd出現(xiàn)的氫脆現(xiàn)象，其薄膜能分辨出0.01%的標(biāo)準(zhǔn)氫氣濃度，對(duì)2%～4%標(biāo)準(zhǔn)氫氣濃度響應(yīng)最明顯，響應(yīng)時(shí)間縮短到15 s以內(nèi)，恢復(fù)時(shí)間縮短到200 s以內(nèi)。氫脆效應(yīng)對(duì)基于Pd薄膜的光纖氫氣傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度有負(fù)面影響。研究表明，將Ni、Ag、Y、Au等合適的金屬與Pd薄膜摻雜可以在一定程度上削弱脆化效應(yīng)，而提高了氫氣傳感器的機(jī)械穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

為了克服基于Pd薄膜的光纖氫氣傳感器局限性，Nugroho等人將Pd/Au合金等離體激元納米粒子信號(hào)傳感器與薄的聚合物膜層相結(jié)合，開發(fā)了一種光學(xué)超快速納米傳感器，它封裝在一種基于光學(xué)現(xiàn)象(等離子體激元)的塑料材料中，其中金屬納米粒子被照亮并接收可見光。傳感器周圍包含數(shù)百萬個(gè)Pd/Au合金的金屬納米顆粒可以防止其他可能使傳感器失效的分子，加速氫氣吸附到金屬粒子中并立即做出響應(yīng)。該傳感器可以在不到1 s內(nèi)檢測(cè)到空氣中0.1%的氫氣。傳感器在超過4個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定存在，沒有失活和頻繁校準(zhǔn)的風(fēng)險(xiǎn)。

光纖型氫氣傳感器是最具前景的氫氣傳感器之一，其不僅可以在常溫下使用，而且使用光信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，無需加熱，避免了爆炸的可能。在某些特殊場(chǎng)景下，選取適當(dāng)波長(zhǎng)的光和光纖，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離檢測(cè)，更安全實(shí)用。

5 結(jié)論與展望

目前，氫氣傳感器的研究有很多創(chuàng)新，但仍面臨許多挑戰(zhàn)：①氫氣響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間應(yīng)進(jìn)一步加速到1 s以下，特別是對(duì)于H≥1%，這是其安全標(biāo)準(zhǔn)；②應(yīng)進(jìn)一步提高低濃度下氫氣的傳感性能，以檢測(cè)早期階段的氫氣泄漏；③提高在各種氣體混合物中傳感器的氫氣選擇性，減少干擾氣體影響；④為了實(shí)現(xiàn)氫氣傳感器在各種環(huán)境條件下的穩(wěn)定運(yùn)行，應(yīng)在不同的相對(duì)濕度水平(5%～98%)和溫度(-30～80 ℃)下驗(yàn)證氫氣傳感器的可靠性；⑤氫氣傳感器應(yīng)穩(wěn)定工作，可靠性高，6個(gè)月內(nèi)無明顯的信號(hào)漂移。

根據(jù)氫氣傳感器的研究現(xiàn)狀，其未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該在以下3方面：①研究新型氫氣敏感材料，包括納米材料、雜化材料、新型碳材料、二維材料以及金屬有機(jī)框架材料，提高其選擇性，縮短響應(yīng)時(shí)間；②制備小型化的氫氣傳感器，利用微加工技術(shù)，使其體積和功耗顯著降低，實(shí)現(xiàn)批量化制造；③制備智能化的氫氣傳感器，采用算法補(bǔ)償對(duì)傳感器信號(hào)進(jìn)行處理，提高其傳感性能。

總之，不同類型氫氣傳感器具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，仍然存在未開發(fā)的領(lǐng)域和關(guān)鍵挑戰(zhàn)。新興的氫經(jīng)濟(jì)推動(dòng)了新的氫氣傳感器的發(fā)展，未來需要在新型氫敏材料的開發(fā)和小型化、智能化傳感器應(yīng)用方面進(jìn)一步研究，以充分滿足氫氣安全應(yīng)用的需求。