高 潔,姚威振,楊少延,魏 潔,李成明,魏鴻源

(1.中國科學院半導體研究所 半導體材料科學重點實驗室,北京 100083；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心,北京 100049；3.南京佑天金屬科技有限公司,南京 211164)

0 引 言

IVB族過渡難熔金屬氮化物TiN和ZrN具有高熔點、高硬度、良好的熱/化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電學性能，被廣泛應用于集成電路中的擴散阻擋層，切削刀具的硬質耐磨涂層、光學和機械部件的耐腐蝕涂層等[1-2]，近年來，因其與CMOS技術的相容性、光學性質的可調性以及優(yōu)異的等離子體性質，在作為替代Au等貴金屬的等離子體材料方面也受到了大量關注和研究[3-4]。相比于研究和應用最為廣泛的TiN，ZrN擁有更高的硬度(23.5 GPa)[5]、更好的耐腐蝕性能、更低的電阻率(室溫下13.6 μΩ·cm)以及更好的熱穩(wěn)定性(ΔH=-87.3 kcal·mol-1)[6]，具備更為顯著的性能優(yōu)勢。此外，在過渡族難熔金屬氮化物中，相比TiN，ZrN與Si和GaN的晶格失配都更小，且具有更好的導電性、熱穩(wěn)定性及可見光反光特性。既可以替代TiN作為導電性和熱穩(wěn)定性更好的Si基器件或GaN基器件形成良好歐姆接觸制作金屬電極的阻擋層[7]，還可以作為實現(xiàn)垂直結構Si襯底GaN-LED器件結構制備和出光效率提升的導電反光應力協(xié)變層。然而到目前為止，對ZrN材料相關的研究工作還很少，尤其是Si襯底上ZrN的制備生長和應用研究工作。ZrN薄膜常用的制備方法主要有磁控濺射[8]、脈沖激光沉積[9]、離子束輔助沉積[3]、原子層沉積[10]以及化學氣相沉積[11]等。磁控濺射具有成膜速率高、基片溫度低、膜的粘附性好以及可實現(xiàn)大面積鍍膜等優(yōu)點，成為ZrN薄膜制備最常用的方法。一般而言，采用磁控濺射沉積的ZrN薄膜，其結構和物理性質會受到N2流量、工作氣壓、濺射功率、襯底溫度等沉積參數(shù)的影響[12-15]。Akash等[13]研究了N2流量對ZrN微觀結構和納米力學性能的影響，結果表明N2流量為1 mL/min時，ZrN為單相fcc結構，當N2流量>1 mL/min時，薄膜中ZrN和Zr3N4同時存在，當N2流量超過6 sccm時，薄膜的結晶性變差。此外，薄膜的硬度和楊氏模量均隨著N2流量的增加而提高。Roman等[14]發(fā)現(xiàn)較低襯底溫度沉積的ZrN薄膜具有比純TiN基板更好的耐腐蝕性能，而提高襯底溫度，ZrN表面形成了ZrNxOy和ZrO2，薄膜的耐腐蝕性將進一步提高。由于不同的制備方式以及沉積參數(shù)對薄膜的物理性質有較大的影響，因此本文采用直流反應磁控濺射法在Si襯底上制備了ZrN薄膜，重點研究襯底溫度對薄膜的晶體結構、表面形貌以及電學性能的影響，為ZrN薄膜在Si基器件和GaN基器件中的應用提供參考和依據(jù)。

1 實 驗

1.1 ZrN薄膜樣品的制備

采用直流磁控濺射的方法在Si(111)襯底上沉積ZrN薄膜。使用純度為99.99%，直徑80 mm的圓形高純Zr靶材，使用純度為99.999%的高純氬氣、高純氮氣作為工作氣體和反應氣體。濺射前先將Si襯底分別用乙醇、丙酮、去離子水超聲15 min，用N2吹干并放入鍍膜腔室。待真空度抽至4×10-5Pa的本底真空后，將襯底托盤升溫至800 ℃烘烤30 min，以去除襯底表面吸附的氣體及殘存雜質及氧化層，隨后通入Ar氣體，利用反濺射產(chǎn)生的Ar離子轟擊清洗襯底10 min，去除表面殘存雜質和氧化層。此后，將襯底溫度降至生長溫度，預沉積金屬鋯層，時間約為10 min，以阻擋后續(xù)反應濺射過程中襯底表面先被氮化。然后通入反應氣體N2和Ar，待腔室達到工作氣壓0.5 Pa時，開始沉積ZrN薄膜。在沉積過程中，所有樣品的襯底與靶材的距離為8 cm，濺射功率固定為100 W，濺射時間為60 min，濺射氣壓為0.5 Pa。襯底加熱溫度從350 ℃增加到750 ℃。所有樣品在750 ℃的N2氣氛下退火1 h，隨后自然冷卻到室溫。磁控濺射ZrN薄膜的沉積參數(shù)詳見表1.

表1 ZrN薄膜的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of ZrN thin films

1.2 ZrN薄膜樣品的表征

利用X射線衍射儀(XRD,X pert pro MPD)進行ZrN薄膜樣品的結晶度以及相結構分析。X射線源為Cu-Kα(λKα1=0.15406 nm，λKα2=0.1544 nm，Kα2與Kα1的比值為0.5)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。衍射儀采用w-2θ模式，衍射數(shù)據(jù)采集范圍為30～90°，步長為0.0170°。ZrN薄膜樣品的平均晶粒尺寸(D)可以用Debye-Scherrer公式[16]估算

(1)

其中D為平均晶粒尺寸，K為形狀因子，λ為x射線波長(CuKα為0.154 nm)，β為2θ處的半高寬(FWHM)，θ為衍射角(Bragg角)。

ZrN薄膜的晶格常數(shù)可由立方相晶面間距與晶格參數(shù)之間的標準晶體學關系[17]計算

(2)

采用顯微共焦拉曼光譜儀在室溫下對ZrN薄膜樣品的微結構進行了表征。激發(fā)波長為514 nm，測量功率為1 200 μW，測量范圍為150～1 200 cm-1；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,ZEISS GeminiSEM 300)觀察ZrN薄膜樣品的表面形貌以及薄膜厚度；使用原子力顯微鏡(AFM,VEECO D3100)對ZrN薄膜樣品的形貌和粗糙度進行了表征；采用霍爾測量和范德堡法對ZrN薄膜樣品的電學性質進行表征。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1為襯底溫度(Ts)不同制備的ZrN薄膜樣品的XRD圖譜。由圖1可見，Ts=450 ℃的樣品在2θ=33.82°和34.7°處有兩個明顯的衍射峰存在，分別對應ZrN(111)面(JCPDS N0.00-065-9412J)和Zr(111)面(PDF # 01-088-2329)，且Zr(111)的峰強度更大，說明ZrN膜被未反應的Zr嚴重污染[12]。其余4個樣品與標準PDF卡片(JCPDS N0.00-065-9412J)對比，均具有立方相NaCl晶體結構，其(111)面2θ值分別為34.0、34.7、33.82和33.88°。

圖1 襯底溫度不同制備的ZrN薄膜的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of ZrN films sputtered at various substrate temperatures

文獻表明，立方相ZrN薄膜的擇優(yōu)取向以(111)面和(200)面為主[17]，(111)面是ZrN薄膜的最低應變能面，(200)面是最低表面能面，薄膜的最終取向是表面能和應變能最小化相互競爭的結果[18]，這說明制備的ZrN薄膜是應變能最小化驅動結晶的。另外，從圖中可以觀察到，隨著襯底溫度的增加，ZrN(111)面的衍射峰強逐漸增強，Ts=550 ℃時達到最大，當Ts>550 ℃時又略微下降，這說明薄膜的結晶性隨襯底溫度先增加后下降。

由XRD結果計算得到的結構參數(shù)如表2所示，圖2為薄膜的平均晶粒尺寸和晶格常數(shù)隨襯底溫度的變化曲線。由圖2可以看出，薄膜的平均晶粒尺寸隨著襯底溫度的升高先增大后減小，在Ts=750 ℃時又再次增大。薄膜的晶格常數(shù)隨襯底溫度的升高先增大，當Ts>550 ℃之后，又逐漸減小，通過與JCPDS N0.00-065-9412J的標準晶格常數(shù)值(0.4580 nm)對比，可以發(fā)現(xiàn)除Ts=350 ℃樣品的晶格常數(shù)值小于標準值，其余樣品均大于標準值，且襯底溫度越高，越接近標準晶格常數(shù)值，說明隨著襯底溫度的升高，薄膜的內應力由壓應力轉變?yōu)槔瓚Γ逸^高溫度生長的薄膜具有較小的內應力。

表2 ZrN薄膜的結構參數(shù)Table 2 Structural parameters of ZrN fims

圖2 襯底溫度不同制備的ZrN薄膜樣品的結構參數(shù)：(a)平均晶粒尺寸；(b)晶格常數(shù)Fig 2 Structural parameters of ZrN films sputtered at various substrate temperature:(a)crystallite size;(b)lattice parameter

利用波長為514 nm固態(tài)激光源激發(fā)，室溫下測得襯底溫度不同制備的ZrN薄膜樣品的拉曼譜，結果如圖2所示。位于521 cm-1左右最尖銳的最高峰為Si襯底的特征峰，5個樣品均在150～260 cm-1以及350～600 cm-1出現(xiàn)了ZrN的拉曼特征峰。其中，位于150～260 cm-1左右的特征峰為ZrN的一階橫聲學模(LA)和縱聲學膜(TA)引起的[19]。由文獻可知，在理想的FCC結構晶體中，由于晶胞的平動對稱性，一階拉曼散射是被禁止的[19,20]。這些理論上禁止的峰的出現(xiàn)說明制備的ZrN薄膜中存在點缺陷[21]，即N空位，點缺陷破壞了晶胞的平移不變性，使得在薄膜的拉曼光譜中觀察到了一階拉曼模；而在350～600 cm-1出現(xiàn)的寬拉曼峰由重疊的二階聲學模(2TA,2LA)和一階光學模(TO,LO)組成，光學聲子的無序以及二階聲學和光學聲子的疊加作用使ZrN薄膜樣品在350～600 cm-1存在展寬的拉曼特征峰。

2.2 表面形貌分析

圖4是不同襯底溫度制備的ZrN薄膜的FE-SEM表面形貌圖。由圖4可見，ZrN薄膜的形貌隨襯底溫度的升高發(fā)生變化。Ts=350 ℃時，薄膜表面的晶粒形狀不規(guī)則，晶粒大小不均勻，這是因為低溫沉積ZrN薄膜時，吸附粒子在襯底表面的遷移率和擴散率比較低[22]，會選擇就近沉積，造成最終的晶粒大小不一。Ts=450 ℃時，薄膜表面的晶粒形狀大多呈三角形，晶粒大小相較于Ts=350 ℃的薄膜更為均勻。當Ts=550 ℃時，薄膜表面出現(xiàn)致密的三角錐狀晶粒，晶粒大小均勻且輪廓清晰，平均晶粒大小約為60 nm。進一步升高溫度至650～750 ℃，薄膜的晶粒形狀不再發(fā)生變化，但晶粒尺寸較Ts=550 ℃的樣品略有減小。

圖4 不同襯底溫度制備的ZrN薄膜的FE-SEM表面形貌圖：(a)Ts=350 ℃ (b)Ts=450 ℃ (c)Ts=550 ℃ (d)Ts=650 ℃ (e)Ts=750 ℃Fig 4 FE-SEM images of the surface morphologies of the ZrN films with different substrate temperature:(a)Ts=350 ℃;(b)Ts=450 ℃;(c)Ts=550 ℃;(d)Ts=650 ℃;(e)Ts=750 ℃

圖5為不同襯底溫度下制備的ZrN薄膜的AFM 三維形貌圖，由AFM圖計算的表面粗糙度在表2中給出，Ts=350～750 ℃時，薄膜的均方根(RMS)粗糙度在3.9～6.67 nm之間變化，說明制備出的薄膜表面較為平整，Ts=450 ℃時表面粗糙度最小，其次是Ts=650 ℃的樣品。AFM三維圖顯示ZrN薄膜呈柱狀結構生長，這是過渡族難熔金屬氮化物常見的一種生長方式[23]。

圖5 不同襯底溫度制備的ZrN薄膜的2 μm×2 μm AFM三維圖：(a)350 ℃ (b)450 ℃ (c)550 ℃ (d)650 ℃ (e)750 ℃Fig 5 Topographic AFM 3D images 2 μm×2 μm of the ZrN films with different substrate temperature at 350 ℃,450 ℃,550 ℃,650 ℃ and 750 ℃

2.3 電學性能分析

利用霍爾測量系統(tǒng)在室溫下測量了薄膜的電學性能，表3列出了不同襯底溫度沉積的ZrN薄膜的電阻率和載流子濃度。圖6為ZrN薄膜的電阻率隨襯底溫度的變化曲線。當Ts=350 ℃時，薄膜的電阻率在所有樣品中最大，為24.50×10-3Ω·cm；當Ts=450 ℃時，薄膜的電阻率最小，為1.43×10-3Ω·cm，這是因為此時薄膜中含有Zr相，導致電阻率相比其他薄膜明顯降低；隨著襯底溫度進一步升高，樣品的電阻率先下降，然后再次增加。

圖6 ZrN薄膜電阻率隨襯底溫度的變化Fig 6 Variation of the electrical resistivity as a function of substrate temperature

表3 制備ZrN薄膜的粗糙度、電阻率以及載流子濃度Table 3 RMS,electrical resistivity and carrier concentration of deposited ZrN films

由表3可知，測得ZrN的電阻率結果在1.43～24.5×10-3Ω·cm之間，相較ZrN體電阻率偏大，這是由于磁控濺射制備的薄膜在生長過程中會受到高能粒子的轟擊，薄膜內存在晶格缺陷，根據(jù)圖3的拉曼譜可知ZrN薄膜中存在著點缺陷。結合XRD測試結果，可以發(fā)現(xiàn)電阻率與薄膜結晶性與晶粒大小有關，薄膜的結晶度越好，其電阻率越低。當Ts=350 ℃時，樣品的結晶性較差，因此電阻率相對其他樣品很大，當襯底溫度升高時，樣品的結晶性得到改善，電阻率保持在一個相對較低的范圍。

圖3 襯底溫度不同制備的ZrN薄膜的Raman圖Fig 3 Raman scattering intensity of ZrN films sputtered at various substrate temperature

圖7為ZrN薄膜載流子濃度隨襯底溫度的變化，從圖中可以看出Ts=350 ℃的薄膜，其載流子濃度最低，而Ts=650 ℃時，薄膜的載流子濃度最高，達到4.38×1020cm-3，總體來看，襯底溫度在550～750 ℃之間時，制備的薄膜其電阻率更低，載流子濃度更高，說明Ts=550 ℃～750 ℃時，薄膜的電學性能較好，具有優(yōu)良的導電特性。

圖7 ZrN薄膜載流子濃度隨襯底溫度的變化Fig 7 Carrier concentration variation in ZrN films paepared at different substrate temperature

3 結 論

利用直流反應磁控濺射法，在Si(111)襯底上制備了ZrN薄膜，通過XRD、Raman光譜、SEM和AFM以及霍爾測量系統(tǒng)研究了襯底溫度對薄膜的晶體結構、表面形貌以及電學性能的影響，得到以下結論：

(1)不同襯底溫度制備的ZrN薄膜均沿(111)面單一取向生長，且隨著襯底溫度的增加，薄膜的結晶質量變好；

(2)隨著襯底溫度的增加，薄膜表面由不規(guī)則晶粒變成三角錐狀晶粒，晶粒大小的均勻度也隨之提高，薄膜表面粗糙度在較小的范圍內變化，說明制備出的薄膜較為平整；

(3)襯底溫度對薄膜的電學性能也有較大影響，低溫下制備的薄膜電阻率最高，Ts=450 ℃的樣品由于Zr相的存在電阻率最低，Ts=650 ℃的樣品載流子濃度最高；

(4)根據(jù)以上結果，發(fā)現(xiàn)在Ts=550～650 ℃時制備的ZrN薄膜，結晶質量、表面形貌與電學性能更好。