許楊楠，王 熙，吳若冰

(西安建筑科技大學(xué) 材料與工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展節(jié)奏的加快，各類混凝土建筑拔地而起，給人民生活提供了便利。硅酸鹽水泥是土木工程中不可缺少的原材料，但是在工程實(shí)踐中逐漸暴露出一些弊端，比如：抗拉強(qiáng)度低、易開(kāi)裂、脆性大、耐久性差等。這些缺點(diǎn)限制了水泥基材料的發(fā)展，而添加聚合物不僅可以改善水泥的工作性能，還可以增強(qiáng)水泥的韌性。但常用的聚合物在生產(chǎn)及使用過(guò)程中會(huì)用到大量溶劑，合成過(guò)程比較繁瑣，對(duì)水泥的適應(yīng)性也不盡人意，還會(huì)產(chǎn)生一些廢棄物，不利于生態(tài)環(huán)境的友好發(fā)展[1-2]。因此，為了減少資源浪費(fèi)和減輕環(huán)境污染，需要迫切研究出一種既可以改善水泥混凝土性能又對(duì)環(huán)境污染較小的新型綠色環(huán)保的聚合物來(lái)緩解現(xiàn)狀。

而水性聚氨酯的存在可以很好地解決這些問(wèn)題，它是一種二元膠態(tài)體系的高分子化合物，其主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元，由二元或多元異氰酸酯與含有兩個(gè)或以上活潑氫的化合物通過(guò)逐步加成聚合反應(yīng)制得，因聚氨酯連續(xù)相為環(huán)境友好的水，且易成膜，具有很好的力學(xué)性能，因而有很好的應(yīng)用價(jià)值[3-4]。水性聚氨酯的制備方法有兩種：外乳化法和自乳化法[3]。外乳化法主要是將聚氨酯預(yù)聚體緩慢加入到含乳化劑的水中，在外力作用下將其攪拌均勻形成乳液，此方法制備的聚氨酯乳液穩(wěn)定性較差，對(duì)成膜有較大影響，因而較少使用，而自乳化法則是在聚氨酯分子鏈上引入適量親水基團(tuán)，在一定的條件下將其分散于水中形成穩(wěn)定乳液，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，制備的聚氨酯乳液穩(wěn)定性較好，此方法使用較為普遍[3]。為了確保試驗(yàn)的順利進(jìn)行，該試驗(yàn)中水性聚氨酯乳液的制備采用的是自乳化法。

聚氨酯材料的加入具有很好地抗?jié)B、抗凍性能，并且符合可持續(xù)發(fā)展理念。由于聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)特別活躍，不同類型的多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)，不同的比例、反應(yīng)時(shí)間和溫度都會(huì)對(duì)材料的最終性能產(chǎn)生影響[5]。在本試驗(yàn)中，通過(guò)前期試驗(yàn)，選擇最佳水灰比為0.28，將三乙醇胺作為中和劑和擴(kuò)鏈劑，通過(guò)改變聚氨酯原材料的配比制備出了無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯(WPU)，設(shè)計(jì)不同R值(摩爾比NCO/OH)和不同摻量下的的無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯乳液，并將其應(yīng)用到水泥中改善其性能，研究其對(duì)混凝土基本性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)中，用到的原材料：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；聚丙二醇(PPG)；2,2-羥甲基丙酸(DMPA)；三乙醇胺(TEOA)；去離子水；普通硅酸鹽水泥(OPC，P·O 42.5)，由海螺集團(tuán)有限公司提供化學(xué)成分見(jiàn)表1)；標(biāo)準(zhǔn)砂；磷酸三丁酯消泡劑；高效減水劑。

表1 海螺牌水泥的化學(xué)組成Table 1 The chemical composition of conch cement

1.1 無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥材料的的合成及配比

軟段為聚丙二醇(PPG)，硬段為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和親水?dāng)U鏈劑2,2-羥甲基丙酸(DMPA)。無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯制備如圖1所示：IPDI首先與PPG反應(yīng)2 h，待其反應(yīng)完全，加入DMPA反應(yīng)2 h，隨后加入含有中和劑TEOA的去離子水，在攪拌機(jī)中以3 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，從而制備出無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯。需要注意的是，在合成過(guò)程中親水性擴(kuò)鏈劑含量占聚合物總量的7%。

圖1 無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的合成流程示意圖Fig 1 Schematic diagram of the synthesis process of solvent-free self-emulsifying waterborne polyurethane

每組試驗(yàn)中水泥、砂子用量相同，水灰比(W/C)為0.28，砂灰比(S/C)為1.5，設(shè)計(jì)了5個(gè)聚合物的摻量P/C在0～0.09之間的樣品。樣品環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為90%。將其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d和7 d后，置于室內(nèi)20 ℃養(yǎng)護(hù)28 d，本研究中使用的配合比如表2所示。

表2 不同配比的改性水泥基砂漿的組成Table 2 The compositions of modified cement-based mortar with different ratios

水泥砂漿制備試驗(yàn)過(guò)程：先將定量水泥和水置于攪拌機(jī)中慢速攪拌30 s，待其攪拌均勻后，加入提前配制好的聚氨酯乳液，將其快速攪拌，時(shí)間為180 s。隨后，每組試驗(yàn)中加入標(biāo)準(zhǔn)砂和聚羧酸鹽高效減水劑，再次攪拌180 s。在這個(gè)過(guò)程中，為了避免產(chǎn)生更多的氣泡，再攪拌過(guò)程中加入了消泡劑(磷酸三丁酯)，并將其含量控制在0.2‰左右。最后，攪拌完成后，將砂漿混合物固化到鋼模中。24 h后，將砂漿試件脫模[6]。

1.2 試驗(yàn)測(cè)試方法

1.2.1 水性聚氨酯的穩(wěn)定性

取待測(cè)的WPU樣品10 mL，用HC-3018型高速離心機(jī)在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。如果離心后沒(méi)有沉淀，說(shuō)明其性能良好，可以將其儲(chǔ)存方便后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T675313-1986[7]。

1.2.2 粘度、固含量測(cè)試

用Brookfield R/S plus流變儀測(cè)定WPU分散體的粘度。為了準(zhǔn)確測(cè)量材料的粘度，在室溫條件下控制被測(cè)液體，選擇28號(hào)轉(zhuǎn)子，將轉(zhuǎn)子浸入到待測(cè)液體中部，將轉(zhuǎn)子的位置保持相同，開(kāi)啟開(kāi)關(guān)，緩慢調(diào)整轉(zhuǎn)子讓轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速逐漸升至50 r/min，讓轉(zhuǎn)子完全浸沒(méi)在水性聚氨酯中，勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，時(shí)間在20～30 s內(nèi)。等到讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄數(shù)值[8]。

固含量測(cè)定：將稱取的2 g樣品放入干燥培養(yǎng)皿中，將其均勻鋪開(kāi)，放入100±2 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥直至質(zhì)量不再發(fā)生變化，之后冷卻至室溫稱重，直至前后測(cè)出的質(zhì)量差小于0.01g，將樣品重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值[9]。標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T2794-1995，固含量S(%)計(jì)算公式如式(1)計(jì)算：

(1)

其中：m2為最終WPU和培養(yǎng)皿總質(zhì)量，單位為克(g)；m1為最初WPU和培養(yǎng)皿總質(zhì)量，單位為克(g)；m0為空的培養(yǎng)皿質(zhì)量，單位為克(g)。

1.2.3 吸水試驗(yàn)

為了衡量聚氨酯的耐水性，其耐水性測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733-1993，將水性聚氨酯放入恒溫烘箱中，直至質(zhì)量恒定，將制備好的水性聚氨酯膠膜剪成形狀2 cm的小塊，放置在恒溫烘箱中烘至其質(zhì)量不再發(fā)生變化為止，稱重為W0，隨后冷卻至室溫，稱重，然后將小塊膠膜浸泡于蒸餾水中，室溫下密封放置，每隔0.5 h取出并用濾紙快速擦干，稱重W1，計(jì)算薄膜在水中的吸水率[10]。膠膜的吸水率計(jì)算公式如式(2)：

(2)

其中：W1為吸水后樣品質(zhì)量，單位為克(g)；W0為吸水前樣品質(zhì)量，單位為克(g)；W為試樣吸水率(%)。

1.2.4 無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯pH值的測(cè)試

將調(diào)試好的pH計(jì)放入裝有水性聚氨酯的容器中間，靜止3 s，觀察乳液穩(wěn)定性變化情況，等到pH計(jì)上的數(shù)值不變后，記錄數(shù)值，該數(shù)值便是水性聚氨酯的pH值[11]。

1.2.5 凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度

試驗(yàn)依據(jù)《聚合物改性水泥砂漿試驗(yàn)規(guī)程》DL/T 5126-2001進(jìn)行，采用聚氨酯水泥凈漿測(cè)試凝結(jié)時(shí)間，測(cè)試方法與水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)定試驗(yàn)方法相同[12]。

混凝土流動(dòng)性采用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8077-2000，用直尺量取漿體流動(dòng)部分互相垂直的兩個(gè)方向的最大直徑，取其平均值作為該凈漿的流動(dòng)度[13]。

1.2.6 力學(xué)性能

將制備好的漿體倒入模具中，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)，選取同一齡期下的3條砂漿試件，試件尺寸為40 mm×40 mm×l60 mm，參照J(rèn)GJ70-2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行抗折強(qiáng)度測(cè)試和抗壓強(qiáng)度測(cè)試[14]。

1.2.7 粘接強(qiáng)度

將試件至于23±2 ℃條件下，將40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿試件從中間部位碾碎破碎，每個(gè)試件選取一半放入試模中，澆筑改性砂漿，并將其振動(dòng)、找平后放入養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，待其達(dá)到規(guī)定使用年限后，通過(guò)彎曲試驗(yàn)機(jī)測(cè)試新舊界面的結(jié)合強(qiáng)度[15]。

1.2.8 分析特征

(1)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)

用傅立葉紅外光譜(FTIR)試驗(yàn)來(lái)觀察無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性后的水泥的3 d粉末樣品。試驗(yàn)樣品的制備：將無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯水泥漿3 d齡期條件下的粉末研磨，然后在壓力機(jī)下混合均勻并制成壓片，用傅立葉紅外光譜儀測(cè)出它的紅外光譜圖。

(2)X射線衍射(XRD)

通過(guò)XRD分析28 d硬化水泥漿體水化產(chǎn)物：將養(yǎng)護(hù)至28 d的水泥漿的中間部分破碎成小塊，然后將其浸入無(wú)水乙醇中，酒精蓋過(guò)試樣表層，浸泡7 d后取出塊狀的水泥漿試樣，置于真空箱中烘干，進(jìn)行XRD測(cè)試前，先將試樣在瑪瑙研缽內(nèi)研磨成粉末狀，并可過(guò)200目篩，隨后將試樣放入X射線衍射儀中進(jìn)行測(cè)試[16]。

(3)掃描電鏡觀察

待樣品養(yǎng)護(hù)至28 d后將其破碎，取距表面至少5 mm的碎塊在無(wú)水乙醇中浸泡7 d，隨后將其干燥并進(jìn)行掃描微觀測(cè)試,將新斷裂的樣品表面放置在金屬短柱上，并用粘合劑固定，涂上一定量金粉，圖像是通過(guò)高能量“初級(jí)”電子掃描后從樣品中釋放出來(lái)的“次級(jí)”電子來(lái)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的，然后用掃描電子顯微鏡鑒定一些選定樣品的微觀結(jié)構(gòu)[17]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同含量DMPA的外觀、粘度、固含量及穩(wěn)定性

表3為親水?dāng)U鏈劑(DMPA)含量在4%、6%、7%、8%下對(duì)溶液穩(wěn)定性以及粘度的影響。

表3 親水?dāng)U鏈劑含量對(duì)無(wú)溶劑自乳化聚氨酯穩(wěn)定性以及粘度的影響Table 3 Influence of hydrophilic chain extender content on stability and viscosity of solvent-free self-emulsified polyurethane

從表3中可以看出，親水?dāng)U鏈劑DMPA的含量在6%和7%時(shí)，溶液在離心機(jī)中并無(wú)沉淀，粘度較高，比較穩(wěn)定，配制的溶液可以很好地進(jìn)行保存，對(duì)后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行提供了便利，節(jié)省了一定的時(shí)間；但是在4%和8%時(shí)，溶液在離心機(jī)中出現(xiàn)沉淀，并且粘度較差，證明親水?dāng)U鏈劑DMPA過(guò)多或者過(guò)少都會(huì)對(duì)溶液的離心穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

O.Lorentz[18]的雙電層理論解釋了離心穩(wěn)定性變化的原因：在無(wú)溶劑自乳化的水性聚氨酯中，無(wú)溶劑自乳化的水性聚氨酯的粘度跟離子的大小、含量有一定關(guān)系。親水?dāng)U鏈劑DMPA的比例越大，親水基越多，更容易與水分子進(jìn)行接觸，反應(yīng)越充分，各分子之間的作用力也會(huì)加強(qiáng)，無(wú)溶劑自乳化的水性聚氨酯的粘度隨之增大，預(yù)聚體與水反應(yīng)后穩(wěn)定性越好。但是到了后期，DMPA摻量為8%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性變差，粘度增大，這主要是由于親水基團(tuán)含量的增加，雙電層的厚度和膨脹性能等因素占主要原因使其穩(wěn)定性變差[10]；而隨著水性聚氨酯摻量的增加，體系中異氰酸酯-NCO的含量也會(huì)增加，在反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，使其體系粘度增大[19]。

2.2 R值對(duì)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯穩(wěn)定性以及粘度的影響

聚氨酯預(yù)聚體中-NCO基團(tuán)與總-OH基團(tuán)的摩爾比(R值)是對(duì)其分子量起著至關(guān)重要的決定因素，分子量的大小都會(huì)不同程度上影響著預(yù)聚體粘度、端-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性以及固含量[3]。

表4是在其它條件不變的情況下，改變R值，測(cè)試不同R值對(duì)端-NCO基團(tuán)粘度、固含量、離心穩(wěn)定性的影響。

表4 R(NCO:OH)值對(duì)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯穩(wěn)定性和粘度的影響Table 4 Influence of R (NCO:OH)values on stability and viscosity of solvent-free self-emulsifying waterborne polyurethane

從表4中，分析在其它條件不變的情況下，不同的R值對(duì)端-NCO基團(tuán)粘度、固含量、離心穩(wěn)定性的影響，可以看到：

(1)當(dāng)R值(IPDI和PPG的摩爾比)在1.8～2.3的情況下，經(jīng)過(guò)離心機(jī)離心后，乳液無(wú)沉淀出現(xiàn)，證明離心穩(wěn)定性良好；當(dāng)R值在2.4時(shí)，通過(guò)外部可以明顯的觀察到乳液有分層現(xiàn)象，因此穩(wěn)定性較差。相對(duì)來(lái)說(shuō)，當(dāng)R值在1.8～2.3的情況下離心穩(wěn)定性好，更有利于乳液的保存，R值在2.4時(shí)，不利于乳液的保存。之所以R值(IPDI和PPG的摩爾比)在1.8～2.3的情況下乳液更穩(wěn)定，更容易保存，這是由于在無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯合成后，體系中有部分異氰酸酯并未反應(yīng)完全，在R值較小的情況下，這些異氰酸酯中的-NCO含量較小，對(duì)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的反應(yīng)并不是很明顯，在高速剪切的條件下，水性聚氨酯預(yù)聚體能很好地分散在水中，此時(shí)，無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的穩(wěn)定性較好。

(2)當(dāng)R值(IPDI和PPG的摩爾比)從1.8增至到2.4時(shí)，水性聚氨酯粘度不斷增大。當(dāng)R值為1.8時(shí)，粘度最小，為88.6 MPa·s；當(dāng)R值為2.4時(shí)，粘度最大，為143.3 MPa·s。粘度增大的主要原因在于：隨著R值的逐漸增大，體系中異氰酸酯-NCO的含量也會(huì)增加，隨之會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物的生成則引起體系粘度的增大，隨著粘度的增大，使聚氨酯無(wú)法很好地分散在水中，因而穩(wěn)定性下降[20]。因此，在R值為2.4時(shí)，乳液穩(wěn)定性較差，不利于保存。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得到的結(jié)論是：當(dāng)R值(IPDI和PPG的摩爾比)小于2.4時(shí)，制備出的無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的穩(wěn)定性較好，也有利于保存，方便后續(xù)試驗(yàn)的應(yīng)用。

2.3 R值對(duì)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯吸水率的影響

由于R值為2.4的時(shí)候制備出的無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的穩(wěn)定性較差，不利于保存和后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行，因此，后面的性能測(cè)試均在R值為1.8到2.3的情況下完成的。圖2為R值(IPDI和PPG的摩爾比)的含量對(duì)乳液吸水率的影響。在耐水性試驗(yàn)中，膠膜的吸水時(shí)間間隔為30 min，由于吸水率和膠膜的耐水性能呈反比，因此可以通過(guò)測(cè)定水性聚氨酯彈性體膜的吸水率來(lái)判定水性聚氨酯的耐水性。

圖2 R值的含量對(duì)無(wú)溶劑自乳化聚氨酯吸水率的影響Fig 2 Effect of R value on water absorption of solvent-emulsifying polyurethane

從圖2中可以看出，當(dāng)R值一定的情況下，吸水率隨時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸增加，在120 min后，吸水率變化不是很明顯；其它條件相同的情況下，吸水率隨著R值增加而降低，在R=1.8時(shí)吸水率最大為327%，在R=2.0時(shí)吸水率最大為301%；在R=2.3時(shí)，吸水率最大為234%。試驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的吸水率會(huì)隨著R值(IPDI和PPG的摩爾比)的增大而降低，而吸水率和膠膜的耐水性能呈反比，因此其耐水性逐漸增大。

隨著聚氨酯硬段比例的增加，水性聚氨酯的耐水性會(huì)增強(qiáng)，主要有兩個(gè)原因：

(1)過(guò)量-NCO的存在是導(dǎo)致耐水性能逐漸增強(qiáng)的原因，聚氨酯預(yù)聚體在乳化時(shí)，劇烈的攪拌作用會(huì)使過(guò)量的-NCO會(huì)在水中產(chǎn)生大量脲鍵，脲鍵與氫鍵相互結(jié)合會(huì)增加體系的交聯(lián)度，分子之間結(jié)合的越緊密，孔隙較少，因而耐水性增強(qiáng)。

(2)R值增大，聚氨酯中硬段含量增加，分子鏈中的脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段隨之增加，引起硬度增大，而軟段親水性的醚鍵或酯鍵則會(huì)相對(duì)減少，而酯鍵含量減少會(huì)減緩與水反應(yīng)的程度，從而使吸水率逐漸降低，耐水性增強(qiáng)[21]。

2.4 水性聚氨酯含量對(duì)改性砂漿力學(xué)性能的影響

圖3、圖4為在其它條件不變的情況下，測(cè)試無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯中聚合物在摻量分別為0、3%、5%、7%、9%條件下養(yǎng)護(hù)3、7、28 d的水泥砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度圖。

圖3 無(wú)溶劑自乳化聚氨酯改性水泥砂漿抗壓強(qiáng)度Fig 3 Compressive strength of solvent-free self-emulsifying polyurethane modified cement mortar

圖4 無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿的抗折強(qiáng)度Fig 4 Flexural strength of solvent-free self-emulsified waterborne polyurethane modified cement mortar

從圖3中可以看出，未經(jīng)過(guò)改性的水泥膠砂試件抗壓強(qiáng)度最大值為78.9 MPa，經(jīng)過(guò)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性后的水泥膠砂試件抗壓強(qiáng)度最大值：在水性聚氨酯3%摻量時(shí)為65.1 MPa，5%摻量時(shí)為43.7 MPa，7%摻量時(shí)為36.5 MPa，9%摻量時(shí)為25.2 MPa。

當(dāng)無(wú)溶劑水性聚氨酯的含量從3%增加到9%的過(guò)程中，改性砂漿的抗壓強(qiáng)度在3%摻量時(shí)最大，并且隨著聚氨酯含量的增大抗壓強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)聚合物含量從0增加到9%時(shí)，28 d水泥抗壓強(qiáng)度從78.9 MPa下降到25.2 MPa，下降了68.1%，這表明隨著水性聚氨酯在復(fù)合材料中所占的比例越大，材料的抗壓強(qiáng)度越低，其加入對(duì)整體的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。同一摻量的情況下，無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿其抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增加。

水性聚氨酯摻量增大，改性水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度反而越低，主要原因是：

(1)水性聚氨酯在水泥水化過(guò)程中，自身也會(huì)發(fā)生一定的固化反應(yīng)，而水作為聚氨酯的一種固化劑，在水泥水化的同時(shí)，會(huì)發(fā)生以水作為固化劑的聚氨酯固化反應(yīng)，導(dǎo)致聚氨酯水化不完全，因而同一齡期下，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)中改性砂漿水化其抗壓強(qiáng)度沒(méi)有普通硅酸鹽水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度大。

(2)水性聚氨酯在合成過(guò)程中，部分異氰酸酯尚未反應(yīng)完全，異氰酸酯與水反應(yīng)會(huì)生成大量的氣泡，在水泥砂漿的內(nèi)部產(chǎn)生大量孔洞。當(dāng)水性聚氨酯摻量達(dá)到9%時(shí)，可以明顯觀察到試樣硬化后存在較大的孔洞，這些孔洞的存在是造成砂漿抗壓強(qiáng)度下降的原因，這在后續(xù)的不同摻量的水性聚氨酯改性水泥砂漿的微觀SEM圖10中有很好的解釋[19]。

從圖4中可以看出，未經(jīng)過(guò)改性的水泥膠砂試件抗折強(qiáng)度最大值為13.0 MPa，經(jīng)過(guò)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性后的水泥膠砂試件抗折強(qiáng)度最大值：在聚氨酯摻量為3%時(shí)為19.8 MPa；摻量為5%時(shí)為14.9 MPa；摻量為7%時(shí)為9.7 MPa；摻量為9%時(shí)為7.8 MPa。在齡期28 d時(shí)，與未摻入水性聚氨酯的普通砂漿相比，當(dāng)聚合物含量增加到3%時(shí)，抗折強(qiáng)度增加了52.3%。這說(shuō)明適量的無(wú)溶劑水性聚氨酯的摻入可以有效增強(qiáng)水泥的抗折強(qiáng)度，但是過(guò)量的水性聚氨酯仍會(huì)對(duì)水泥的抗折強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。同一摻量的情況下，無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿其抗折強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增加。

在圖4中可以很明顯的看到，無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的摻量在5%時(shí)其抗折強(qiáng)度開(kāi)始降低，這是因?yàn)楫?dāng)水性聚氨酯摻量較少時(shí)，固化產(chǎn)生的聚合物膜會(huì)增強(qiáng)水泥砂漿的抗折性能，但由于無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯在合成中會(huì)有稍過(guò)量的異氰酸酯在其中充當(dāng)溶劑，當(dāng)砂漿中無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯摻量增加，多余的異氰酸酯隨之增加，異氰酸酯與水發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成CO2，這一原因使它比其他聚合物更易發(fā)泡，造成水泥砂漿試塊的表面孔較大，這便是無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯在摻量5%時(shí)折強(qiáng)度降低的原因[22]。

總的來(lái)說(shuō)，水性聚氨酯的加入在3%摻量時(shí)一定程度上可以提高抗折強(qiáng)度，對(duì)抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。

2.5 砂漿混合料的粘結(jié)強(qiáng)度、流動(dòng)性及凝結(jié)時(shí)間

圖5為無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯不同比例下改性水泥砂漿與普通硅酸鹽水泥砂漿的28 d粘結(jié)強(qiáng)度圖，砂漿的流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間如圖6所示。

圖6 改性水泥基砂漿的流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間Fig 6 The fluidity and setting time of modified cement-based mortar

從圖5中可以看出：普通硅酸鹽水泥砂漿的28 d粘結(jié)強(qiáng)度為4.5 MPa，改性水泥砂漿的水性聚氨酯在含量為3%、5%、7%和9%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度在28 d時(shí)分別為5.1、3.9、2.5和1.2 MPa。可以明顯看到的是：改性水泥砂漿的聚合物含量為3%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度值是最大的，比未改性水泥的砂漿粘結(jié)強(qiáng)度相比增長(zhǎng)了13.3%。

根據(jù)圖5的試驗(yàn)結(jié)果可以明顯看到的是，隨著水性聚氨酯在復(fù)合材料中所占的比例越大，材料的粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)逐漸降低，其原因：

圖5 改性水泥基砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度Fig 5 The bonding strength of modified cement-based mortar

(1)雖然在無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯摻量較少的情況下會(huì)增強(qiáng)整個(gè)體系的粘結(jié)性，但是隨著水性聚氨酯摻量的增加，在新舊砂漿表面會(huì)形成過(guò)厚的聚合物膜，導(dǎo)致水泥砂漿粘結(jié)強(qiáng)度降低，進(jìn)一步阻礙了水泥對(duì)水泥砂漿斷面的粘附。

(2)過(guò)多的摻入水性聚氨酯，也會(huì)延緩水泥水化骨架的形成與發(fā)展，導(dǎo)致無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度不斷降低[23]。

從圖6可以看到：當(dāng)聚氨酯的摻量為9%時(shí)，體系的初凝、終凝時(shí)間最長(zhǎng)，流動(dòng)度最小，初凝時(shí)間為580 min，終凝時(shí)間為640 min，流動(dòng)度為180 mm；當(dāng)聚氨酯摻量為3%時(shí)，體系的初凝時(shí)間為485 min，終凝時(shí)間為580 min，此時(shí)體系的流動(dòng)度為210 mm。

隨著聚氨酯摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)、流動(dòng)性降低的原因是：隨著無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的比例增加，吸附漿體中的自由水越多。聚氨酯中的極性表面容易形成氫鍵，分子間作用力增大，粘度增加而不利于水泥漿體的流動(dòng)。同時(shí)聚氨酯摻量增加會(huì)減緩水泥的水化過(guò)程，所以凝結(jié)時(shí)間也會(huì)隨之延長(zhǎng)。

2.6 水性聚氨酯改性水泥復(fù)合材料的FTIR分析

為更加全面了解水泥水化過(guò)程，使用紅外光譜深入的分析了水泥的水化過(guò)程，圖7為普通水泥與水性聚氨酯配比為3%、5%、7%、9%的水泥在3 d時(shí)的FTIR吸收峰試驗(yàn)結(jié)果。

圖7 不同P/C下的FTIR曲線Fig 7 FTIR curves with different P/C

從圖7中可以看出：改性水泥體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)峰A(3 640 cm-1)附近的基團(tuán)與氫氧化鈣分子中的羥基相對(duì)應(yīng)；峰B(3 440 cm-1和1 639 cm-1)附近的基團(tuán)與H2O的峰相對(duì)應(yīng)；峰C(1 421 cm-1)附近的基團(tuán)與C-O鍵相對(duì)應(yīng)；峰D(1 000 cm-1)附近的基團(tuán)與[SiO4]4-峰相對(duì)應(yīng)；E峰(3 000～2 800 cm-1)屬于聚氨酯中甲基和亞甲基組的伸縮振動(dòng)峰；F(1 701 cm-1)處基團(tuán)屬于氨基甲酸酯和脲甲酸酯中聚酯和羰基的伸縮振動(dòng)峰。

根據(jù)圖7中變化規(guī)律可以看出，隨著聚合物摻量從0增加到9%時(shí)，A點(diǎn)的羥基峰值逐漸平緩，氫氧化鈣量逐漸減少，說(shuō)明水性聚氨酯的加入減緩了水泥的水化過(guò)程。吸收峰的強(qiáng)度在B處逐漸降低，而峰B附近的基團(tuán)與H2O的峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明水性聚氨酯在固化過(guò)程中逐漸吸水，進(jìn)行了水化反應(yīng)。

2.7 水性聚氨酯改性水泥復(fù)合材料的XRD分析

為了更好的分析水性聚氨酯的加入對(duì)水泥性能的影響，對(duì)其進(jìn)行了水性聚氨酯改性水泥復(fù)合材料的XRD測(cè)試，通過(guò)分析在28 d齡期時(shí)，未改性水泥凈漿和無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥凈漿的水化峰的形成、增強(qiáng)或減弱過(guò)程，來(lái)確定無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯是否參與水泥的水化并與水化產(chǎn)物是否發(fā)生相互作用，以及水化反應(yīng)的程度。

在測(cè)試過(guò)程中，選取質(zhì)量相同但聚合物摻量不同的無(wú)溶劑自乳化水泥凈漿粉末用于樣品制備和XRD分析。不同摻量的水泥凈漿28 d的XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8所示。

圖8 不同P/C改性水泥的XRD結(jié)果Fig 8 XRD results of different P/C modified cement mortar

由圖8中水性聚氨酯改性水泥砂漿的XRD圖分析可知：無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯水泥和普通水泥漿的頂部的峰是基本一致的，表明組成一致，無(wú)新物質(zhì)產(chǎn)生，說(shuō)明聚合物膠乳和水泥之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與普通水泥凈漿相比，Ca(OH)2峰的強(qiáng)度降低，表明Ca(OH)2在生成過(guò)程中受到了抑制：即無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯摻量的增加延緩了水泥的水化，并且無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯中有機(jī)組分會(huì)將水泥顆粒包裹，使水泥與水無(wú)法充分接觸，因而不易發(fā)生水化[16]。

2.8 水性聚氨酯改性水泥復(fù)合材料的SEM分析

圖9(a)和(b)分別是硅酸鹽水泥和無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥漿體的SEM圖，圖10為不同摻量下無(wú)溶劑自乳化水泥漿的微觀形貌圖，圖11為摻量為3%時(shí)無(wú)溶劑自乳化改性水泥漿的微觀形貌圖。

圖9 (a)硅酸鹽水泥和(b)改性水泥砂漿的SEM圖Fig 9 SEM of portland cement and modified cement mortar

圖10 不同摻量水性聚氨酯改性水泥砂漿的SEM圖Fig 10 SEM of modified cement mortar with different water-based polyurethane content

圖11 3%摻量水性聚氨酯改性水泥砂漿的SEM圖Fig 11 SEMof 3% water-based polyurethane modified cement mortar with a content of 3%

從圖9(a)和圖9(b)中可以清晰地觀察到：水泥砂漿中的水化產(chǎn)物為針棒狀鈣礬石(AFT)、團(tuán)絮狀水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)以及六方片狀氫氧化鈣晶體。無(wú)論是改性水泥漿還是普通的水泥漿中，它們的水化產(chǎn)物均很清晰。

分析圖9(a)和(b)可以看出：普通水泥砂漿內(nèi)含有較大的孔洞和孔隙，水化產(chǎn)物豐富但結(jié)構(gòu)疏松，存在較大裂縫，而在改性水泥的無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿的SEM圖中，可以清晰地看到：聚合物膠乳的加入明顯改善了水泥的結(jié)構(gòu)，水泥裂縫變窄，體系內(nèi)水化產(chǎn)物減少，結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，因而能很好的對(duì)應(yīng)上前面所講的適量的無(wú)溶劑水性聚氨酯的摻入可以有效增強(qiáng)水泥的抗折強(qiáng)度。之所以無(wú)溶劑水性聚氨酯的摻入增加了其力學(xué)強(qiáng)度，這一方面是由于水性聚氨酯的加入促進(jìn)了水泥的正常水化；另一方面是水性聚氨酯可以與聚合物膠膜一同覆蓋砂漿內(nèi)部的微裂紋，一定程度上填充了砂漿內(nèi)部孔洞，與水泥水化產(chǎn)物間形成了相互貫穿、緊密膠結(jié)的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得聚合物改性砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為致密，提高了混凝土的力學(xué)性能[16]。

通過(guò)對(duì)比圖10中不同摻量下水性聚氨酯改性水泥砂漿的SEM圖，進(jìn)一步分析無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯在水泥中的反應(yīng)，可以看出：隨著無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯摻量的增加，改性水泥漿的水化產(chǎn)物進(jìn)一步減少，漿體表面也逐漸變得光滑，改性漿體的結(jié)構(gòu)更加致密。但是也可以看到的是，改性水泥漿體表面的孔的數(shù)量逐漸增多，證明了水性聚氨酯在水泥水化過(guò)程中會(huì)與水反應(yīng)生成CO2，由于氣體的存在，在其內(nèi)部容易產(chǎn)生大量的孔洞，使其力學(xué)性能隨著摻量的增加而下降。

對(duì)比圖10和11中可以看到：摻量為3%時(shí)無(wú)溶劑自乳化改性水泥漿水泥結(jié)構(gòu)比較致密，這是因?yàn)椴糠譄o(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯乳膠膜能夠很好地填充到水泥的孔隙和裂縫中，并且觀察到乳膠膜的存在，水化產(chǎn)物明顯減少。進(jìn)一步證明了無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿是可以提高抗折強(qiáng)度的，這主要原因是由于當(dāng)改性砂漿受到外力作用時(shí)，乳膠膜可以通過(guò)吸收部分外力提高改性水泥抗折強(qiáng)度。也是很好地說(shuō)明了在水性聚氨酯在摻量3%時(shí)，其抗折強(qiáng)度最高。

3 結(jié) 論

研究了無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯在水灰比不變的情況下，改變R值(IPDI和PPG的摩爾比)以及水性聚氨酯的摻量(0%、3%、5%、7%、9%)，通過(guò)宏觀和微觀等技術(shù)手段分析了水性聚氨酯對(duì)水泥漿體水化反應(yīng)的影響，結(jié)果如下：

(1)通過(guò)測(cè)試無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改性水泥砂漿的宏觀性能，結(jié)果表明：當(dāng)R值(IPDI和PPG的摩爾比)在1.8～2.3的情況下，乳液的穩(wěn)定性、粘度較好；隨著水性聚氨酯摻量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸降低，對(duì)整體的抗壓強(qiáng)度有一定抑制作用；抗折強(qiáng)度先增加后降低；同摻量情況下，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增加。在水性聚氨酯摻量為3%時(shí)，力學(xué)強(qiáng)度最優(yōu)。

(2)無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯的加入降低了水泥漿的流動(dòng)度；延長(zhǎng)了水泥的凝結(jié)時(shí)間，進(jìn)一步延緩水泥的水化 無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯在摻量為3%時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度最高，之后逐漸減小。

(3)通過(guò)從FTIR、XRD的分析表征結(jié)果可知：水性聚氨酯的加入抑制了水泥的水化。從SEM結(jié)果觀察得知，無(wú)溶劑自乳化水性聚氨酯改變了水泥漿的結(jié)構(gòu)，水性聚氨酯在摻量為3%時(shí)結(jié)構(gòu)最為密實(shí)，隨著水性聚氨酯的摻量的增加，改性水泥漿表面的孔洞增多，結(jié)構(gòu)疏松。