劉初陽，曹宇凡，江 濤，方 罡，彭康森

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106；2.浙江大學(xué) 硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

電磁波自發(fā)現(xiàn)以來，已被廣泛應(yīng)用于無線通訊、衛(wèi)星信號(hào)、雷達(dá)探測，家用電器等領(lǐng)域[1-3]。它給人們的日常生活帶來了極大的便利，但同時(shí)也引起了新的環(huán)境問題——電磁污染[4-5]。此外，在現(xiàn)代戰(zhàn)場中，敵方雷達(dá)根據(jù)收回的電磁波信號(hào)可精確監(jiān)測我方軍事裝備的方位，從而威脅其安全[3,6-7]?？茖W(xué)家們深入研究發(fā)現(xiàn)，吸波材料——能吸收投射到它表面的電磁波能量的一類材料，有助于解決電磁污染問題和提高軍事裝備戰(zhàn)場生存力。因此，近年來吸波材料引起了科研人員廣泛的關(guān)注[8-9]。

材料的吸波性能與其電磁參數(shù)密切相關(guān)。性能優(yōu)異的吸波材料不僅需較好地滿足阻抗匹配來保證電磁波能充分進(jìn)入材料內(nèi)部，還需具有較強(qiáng)的磁/介電損耗來有效衰減吸收進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波[10-11]。M型鋇鐵氧體由于自然共振可在一定頻率范圍內(nèi)具有較大的磁損耗，它的半導(dǎo)性質(zhì)使其也具備一定的介電損耗能力，因而被認(rèn)為是一種極具潛力的吸波材料[12]。M型鋇鐵氧體的自然共振頻率約為45 GHz,利用非磁性或者弱磁性離子或離子組合摻雜取代M型鋇鐵氧體中的Fe3+,可降低M型鋇鐵氧體的磁晶各向異性場，從而將自然共振峰頻率降低至電磁波需要加強(qiáng)吸收的2～18 GHz[13-14]。Zr4+離子(0.072 nm)/Ni2+離子(0.069 nm)與Fe3+離子(0.0645 nm)的半徑差距都小于15%[15-18]。并且，Zr4+離子與Ni2+離子含量比為1∶1時(shí)，它們的平均價(jià)態(tài)與Fe3+離子相當(dāng)。綜上，Zr4+-Ni2+離子組合可充分取代M型鋇鐵氧體中的Fe3+離子從而調(diào)節(jié)其電磁參數(shù)。另一方面，考慮到燒結(jié)溫度也是影響鋇鐵氧體電磁參數(shù)的關(guān)鍵因素。因此，本文采用溶膠-凝膠法制備了Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體(Ba(ZrNi)xFe12-2xO19，x=0.6～0.9)粉末。通過XRD、SEM等測試手段分析其成分結(jié)構(gòu)，微觀形貌等特征[19]，并深入探究了燒結(jié)溫度及Zr4+-Ni2+摻雜量對(duì)M型鋇鐵氧體在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)和吸波性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本文中所使用的實(shí)驗(yàn)試劑見表1所示，所用試劑均未進(jìn)一步純化而直接使用。

表1 制備Zr4+-Ni2+離子共摻雜鋇鐵氧體所采用的實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 The experiment reagents for preparation of Zr4+-Ni2+ co-doped barium ferrites

1.2 材料制備

按摩爾比1∶x∶x∶(12-2x)∶13(其中x=0.6,0.7,0.8,0.9)分別稱量硝酸鋇、硝酸鋯、硝酸鎳、硝酸鐵、檸檬酸，將其溶于去離子水中并在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢? h直至形成均勻的溶液。其中，加入檸檬酸的目的是絡(luò)合溶液中的金屬離子并在后續(xù)的熱處理工藝中起到助燃作用。再用滴管將氨水緩慢滴加到所制得的溶液中，調(diào)整pH值至7.0。然后，利用水浴加熱在60 ℃攪拌3～4 h，蒸發(fā)溶劑中的水分得到濃縮的溶膠。接著，將所得溶膠置于鼓風(fēng)干燥箱中，在120 ℃下干燥3～4天，得的蓬松的黑色干凝膠。將干凝膠轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中磨成細(xì)粉后用氧化鋁坩堝裝盛并置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升溫到450 ℃，保溫2h，使硝酸根和檸檬酸完全燃燒。最后，以10 ℃/min的速率分別加熱至1 200，1 300和1 400 ℃熱處理3h，隨后自然冷卻得到Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體粉體吸波劑。

1.3 表征測試

通過X射線衍射儀分析(XRD,RIGAKUD/MAX-C,PANalytical)所得樣品的化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌(SEM,FEl SIRION-100,Hitachi)；采用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM,Ri Ken Denshi Co.IBHV-525,MODEL)測試樣品的磁滯回線；通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA,E8363C,Agilent)測量樣品的電磁參數(shù)。根據(jù)測得的電磁參數(shù)，利用傳輸線理論計(jì)算得出樣品的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的相成分

圖1(a),(b),(c)分別是在1 200，1 300和1 400 ℃下燒結(jié)制備的粉末樣品XRD衍射圖。如圖所示，所有樣品中都可觀察到M型鋇鐵氧體的特征衍射峰，并且都未探測到其他相的衍射峰。這說明大部分Zr4+，Ni2+離子很可能已進(jìn)入鋇鐵氧體晶格并取代Fe離子，形成單相的鋯鎳摻雜鋇鐵氧體。并且，隨著燒結(jié)溫度從1 200 ℃增加到1 400 ℃，樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分不發(fā)生變化。

圖1 經(jīng)(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h的樣品的XRD衍射圖Fig 1 The XRD patterns of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

進(jìn)一步，圖2展示了利用jade6.5軟件對(duì)1 200，1 300和1 400 ℃燒結(jié)的Zr4+-Ni2+摻雜濃度x=0.9樣品的XRD全譜擬合精修結(jié)果?？捎^察到，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 200 ℃增加到1 400 ℃時(shí)，其結(jié)晶度從91.78%逐漸增加到了99.48%。

圖2 Zr-Ni摻雜濃度x=0.9的鋇鐵氧體在(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h的XRD精修圖譜 Fig 2 Rietveld full-profile refinement of the XRD patterns of the samples with doping amount of x=0.9 sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

2.2 樣品的微觀形貌

圖3是在1 200、1 300和1 400 ℃燒結(jié)制備得到的Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體材料的SEM圖。由圖可知，Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體在1 200、1 300、1 400 ℃下燒結(jié)后均形成明顯的片狀結(jié)構(gòu)。在同一燒結(jié)溫度下，當(dāng)Zr4+-Ni2+離子摻雜量從x=0.6增加到x=0.9時(shí)，樣品的晶粒尺寸沒有明顯變化。但隨著燒結(jié)溫度從1 200 ℃升高到1 400 ℃，晶粒尺寸逐漸從100～300 nm增加到了1～2mm。

圖3 在1 200 ℃下燒結(jié)3h的(a)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(b)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19和在1 400 ℃下燒結(jié)3h的(c)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(d)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19的SEM圖Fig 3 The SEM images of (a)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(b)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19 sintered at 1 200 ℃ for 3h and (c)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(d)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19 sintered at 1 400 ℃ for 3 h

2.3 樣品的電磁性能

圖4列出了Zr4+-Ni2+摻雜鋇鐵氧體在1 200～1 400 ℃燒結(jié)時(shí)的磁滯回線。從圖可知，隨著外加磁場增加到398 A/m，所有組份樣品均趨于飽和。在同一燒結(jié)溫度下，鋇鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)隨著摻雜量x的增加逐漸降低。而對(duì)于同一摻雜量的樣品而言，Ms和Hc隨燒結(jié)溫度升高也略有降低。

圖4 經(jīng)(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h的樣品的磁滯回線Fig 4 The hysteresis loops of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

實(shí)際上，鋇鐵氧體的磁性是由其中的磁性Fe3+離子貢獻(xiàn)。而鋇鐵氧體中的Fe3+有5種位置，分別是12k、2a、2b、4f1、4f2。其中2a、2b和12k位置上的磁性Fe3+離子磁矩方向向上。相反地，在4f1和4f2位置上的磁性Fe3+離子磁矩方向向下。由于磁矩向上的Fe3+離子數(shù)要多于磁矩向下的Fe3+離子數(shù)，導(dǎo)致鋇鐵氧體的凈磁矩是向上的。因此，若磁矩向上位置的Fe3+離子被非磁性Zr4+離子和弱磁性Ni2+離子取代后，會(huì)導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度(Ms)的值降低。而磁矩向下位置的Fe3+離子被非磁性Zr4+離子和弱磁性Ni2+離子取代后，會(huì)使飽和磁化強(qiáng)度(Ms)的值升高[20-23]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鋇鐵氧體中Zr4+離子主要傾向占據(jù)磁矩方向向上的三角雙錐2b位，而Ni2+離子主要傾向占據(jù)磁矩方向向上的八面體2a位[12,23]。因此，由于更多的磁矩向上的Fe3+離子被取代，鋇鐵氧體的Ms最終隨著Zr4+和Ni2+離子摻雜量的增加而整體呈下降的趨勢。

隨著燒結(jié)溫度的升高，雖然如圖2和3所示，鋇鐵氧體的晶粒尺寸長大且結(jié)晶度變高，但其中氧空位的濃度也會(huì)逐漸增加[12]。由于氧空位帶正電，因此為維持體系電荷平衡，更多的高磁矩Fe3+離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈痛啪氐腇e2+離子。眾所周知，飽和磁化強(qiáng)度與組成材料的原子或離子磁矩大小成正相關(guān)關(guān)系。因而一定摻雜量下，Ms隨著燒結(jié)溫度的升高而略有下降。然而，雖然Ms的值隨著Zr4+-Ni2+離子摻雜含量和燒結(jié)溫度的增加都有一定的減小，但各個(gè)樣品的Ms值都仍然保持在35 A·m2/kg以上，說明在1 200～1 400 ℃燒結(jié)制備的Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體都具有優(yōu)異的磁性能。

Hc的大小受到磁晶各向異性場和晶粒尺寸兩個(gè)參數(shù)共同的影響，并與磁晶各向異性場大小成正相關(guān)，與晶粒大小成反相關(guān)[23]。鋇鐵氧體的磁晶各向異性由處在畸變的氧多面體中的磁性Fe離子貢獻(xiàn)。因此，同一燒結(jié)溫度下，當(dāng)鋇鐵氧體中非磁性Zr4+離子和弱磁性Ni2+離子摻雜Fe3+離子量增加時(shí)，雖晶粒尺寸變化不大(如圖3所示)，卻引起了磁晶各向異性場降低，從而導(dǎo)致Hc逐漸下降。而同一摻雜濃度下，雖磁晶各向異性場保持不變，但晶粒尺寸隨著熱處理溫度的升高而逐漸增加，從而最終造成相同組分樣品的Hc隨熱處理溫度的逐漸升高而降低。

圖5是1 200～1 400 ℃下燒結(jié)的Zr4+-Ni2+離子共摻雜鋇鐵氧體材料的磁導(dǎo)率頻譜。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的磁導(dǎo)率虛部(μ″)頻譜中均可觀察到典型的自然共振峰，并且均存在多個(gè)自然共振峰，從而使磁導(dǎo)率虛部(μ″)在較大的頻率范圍內(nèi)都表現(xiàn)出較高的值。磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)的值在磁導(dǎo)率虛部(μ″)共振峰頻率附近增加到最大，再隨著頻率繼續(xù)增加而迅速減小，這是c軸各向異性的鋇鐵氧體的典型的磁行為。根據(jù)自然共振公式(1)：

圖5 經(jīng)(a)1 200 ℃，(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h的樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和磁導(dǎo)率虛部(μ″)頻譜圖Fig 5 The real part and imaginary part of permeability of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

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其中，fr是自然共振頻率，g是磁旋比，Ha是磁晶各向異場，g是朗德因子。可知，自然共振頻率與體系中磁性離子的朗德因子g有關(guān)[24]。前文已經(jīng)分析，鋇鐵氧體中部分的Fe3+離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+離子，以平衡因高溫?zé)Y(jié)而形成的帶正電的氧空位。Fe3+和Fe2+的交換耦合作用可產(chǎn)生不同于Fe3+的g因子，最終多個(gè)g因子的存在導(dǎo)致了鋇鐵氧體中多自然共振峰的形成。另外，還可從圖中看出，隨著摻雜量從x=0.6增加到x=0.7，共振峰的頻率略有下降。但隨著摻雜量從x=0.7進(jìn)一步增加到x=0.9，共振峰頻率幾乎保持不變。其原因可能如下：一方面，摻雜量進(jìn)一步提高時(shí)，摻雜離子開始傾向于取代體系中磁性較弱的Fe2+離子。Han等的工作表明半徑較大的Fe2+離子(0.078 nm)更加偏好于占據(jù)鋇鐵氧體晶格間隙較大的2a位置[25]。而M.V.Rane 等研究發(fā)現(xiàn)，受本身電負(fù)性的影響，弱磁性Ni2+離子(2mB)強(qiáng)烈偏好占據(jù)鋇鐵氧體中的八面體間隙位置，特別是2a位置[26]。因此，當(dāng)Ni2+離子取代2a位置的Fe3+離子達(dá)到一定程度時(shí)，晶格中2a位置Fe3+離子數(shù)量大大減少。同時(shí)，Zr4+(0.072 nm)和Ni2+(0.069 nm)離子半徑都大于Fe3+離子半徑，Zr4+-Ni2+離子持續(xù)取代Fe3+會(huì)引起嚴(yán)重的晶格膨脹畸變。而Zr4+和Ni2+離子的半徑都小于Fe2+離子半徑，取代它可緩解晶格畸變，利于晶格結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。綜上，受到2a位置Fe3+離子數(shù)量以及晶格畸變的限制，摻雜離子特別是Ni2+離子，開始傾向于取代體系中較Fe3+離子(5mB)磁性更弱的Fe2+離子(4mB)，從而一定程度放緩磁晶各向異性下降的程度。另一方面，如前所述，根據(jù)Fe3+離子所處的氧多面體結(jié)構(gòu)，BaFe12O19中的Fe3+離子位置可分為5種。Y.Xu等計(jì)算了不同位置上的單個(gè)Fe3+離子的磁晶各向系數(shù)(K1)值，結(jié)果表明2b位置的Fe3+離子貢獻(xiàn)最強(qiáng)的磁晶各向異性，而12k位置的Fe3+離子對(duì)磁晶各向異性的貢獻(xiàn)為負(fù)[27]。由此可知，非/弱磁性離子取代不同位置的Fe3+離子時(shí)，可對(duì)磁晶各向異性場以及自然共振頻率產(chǎn)生不同的影響。已有文獻(xiàn)報(bào)道，Zr4+離子在低摻雜量時(shí)偏好占據(jù)貢獻(xiàn)較強(qiáng)磁晶各向異性的2b位置的Fe3+離子，這會(huì)造成自然共振峰的明顯降低[26]。但同樣由于鋇鐵氧體中2b位置的Fe3+離子有限，Zr4+離子很可能隨著摻雜量的增加(x>0.7)也開始取代數(shù)量最充足但磁晶各向異性常數(shù)為負(fù)的12k位置的Fe3+離子，這將進(jìn)一步阻止鋇鐵氧體磁晶各向異性和自然共振峰頻率的持續(xù)下降。

另外，自然共振強(qiáng)度隨著摻雜量的增加整體呈下降的趨勢。這主要是因?yàn)樽匀还舱竦膹?qiáng)度與材料本身的磁性有關(guān)。如圖4所示，鋇鐵氧體的磁性隨著摻雜量的增加而逐漸降低，因此自然共振峰強(qiáng)度最終呈現(xiàn)隨摻雜量增加逐漸下降的趨勢。而觀察三個(gè)不同燒結(jié)溫度下的磁導(dǎo)率圖譜會(huì)發(fā)現(xiàn)，磁導(dǎo)率實(shí)部的值及自然共振峰頻率等隨燒結(jié)溫度的提高變化不大，說明燒結(jié)溫度的增加對(duì)鋇鐵氧體的自然共振行為沒有明顯影響。

1 200～1 400 ℃下燒結(jié)的Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體的介電常數(shù)頻譜如圖6所示。由于電子對(duì)交變電場的響應(yīng)能力隨頻率增加而逐漸減弱，因而由電導(dǎo)貢獻(xiàn)的介電常數(shù)實(shí)部和虛部都會(huì)隨頻率的增加而呈逐漸下降的趨勢。而偶極子極化、界面極化等各種極化機(jī)制產(chǎn)生的介電常數(shù)，在未發(fā)生馳豫現(xiàn)象時(shí)介電實(shí)部隨頻率增加幾乎不變化并且也不會(huì)產(chǎn)生介電損耗。當(dāng)馳豫現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，介電實(shí)部在相應(yīng)頻率會(huì)先急劇下降然后逐漸穩(wěn)定在更低的值，虛部則會(huì)在相應(yīng)區(qū)間形成一個(gè)明顯的損耗峰[30]。從圖6中可看出，幾乎所有樣品的介電實(shí)部和虛部都隨著頻率的增加而呈減少的趨勢。這說明摻雜鋇鐵氧體的介電常數(shù)主要由電導(dǎo)貢獻(xiàn)。在同一燒結(jié)溫度下，鋇鐵氧體的介電實(shí)部和虛部隨摻雜量增加變化很小且沒有明顯規(guī)律。而同一摻雜量下，介電實(shí)部和虛部分別從1 200 ℃的～4.2和～0.2逐漸增加到了1 400 ℃的～5.0和～0.9。這是由于材料的介電常數(shù)是與電導(dǎo)成正相關(guān)的。隨著燒結(jié)溫度的升高，一方面馬弗爐內(nèi)氧分壓會(huì)逐漸變低，造成爐內(nèi)環(huán)境氧含量低于燒結(jié)體的平衡氧分壓，從而使得氧離子從它的晶格中逸出并形成氧空位。并且燒結(jié)溫度越高，爐內(nèi)氧分壓會(huì)越低，Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體內(nèi)部形成的氧空位也就越多。而晶體內(nèi)部帶正電的氧空位束縛電子的能力較弱，電子可以在電場的作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)提供電導(dǎo)，進(jìn)而使介電實(shí)部和虛部的值逐漸增加。另一方面，由于在結(jié)晶不好的區(qū)域中缺陷更多，電子被各種缺陷阻擋而停止定向運(yùn)動(dòng)的概率更大。因此，通常對(duì)于同一材料，結(jié)晶度越高，其電導(dǎo)率往往也會(huì)越大。如圖2和3所示，晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大，使得樣品中的非晶晶界的含量減少而主體晶相含量增加。這樣也會(huì)增強(qiáng)樣品中的電導(dǎo)極化與損耗強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提高介電參數(shù)[29]。

圖6 經(jīng)(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h的樣品的介電實(shí)部(ε′)和介電虛部(ε″)頻譜圖Fig 6 The real part and imaginary part of permittivity of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

2.4 樣品的吸波性能

圖7為不同燒結(jié)溫度下Zr4+-Ni2+離子共摻雜鋇鐵氧體樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的阻抗匹配和衰減常數(shù)。其中衰減常數(shù)a和阻抗匹配|Z|分別由公式(2)和(3)計(jì)算得到[29]。其中，c為電磁波在真空中的速度即光速，f是自由空間中微波的頻率，er和mr分別為材料的復(fù)相對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。

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從圖7可以看出，衰減常數(shù)a的峰值隨摻雜量增加略有下降，而隨燒結(jié)溫度升高呈增加趨勢。由公式(2)可知，a的值與磁導(dǎo)率虛部和介電常數(shù)虛部成正相關(guān)關(guān)系。如圖5和6所示，在同一燒結(jié)溫度下，Zr4+-Ni2+摻雜量對(duì)介電常數(shù)影響不大，而磁共振損耗隨摻雜量增加明顯降低。同一摻雜量下，磁損耗隨燒結(jié)溫度增加變化不明顯，而介電損耗逐漸增強(qiáng)。因此，分別受到磁損耗和介電損耗的主導(dǎo)控制，a的峰值隨摻雜量增加而下降但隨燒結(jié)溫度升高而增加，最終使得在1 400 ℃燒結(jié)的摻雜量x=0.6的樣品具有最強(qiáng)的衰減常數(shù)。另一方面，|Z|的值越接近于1則表明材料阻抗匹配情況越優(yōu)異?？梢园l(fā)現(xiàn)同一燒結(jié)溫度下，x=0.6的樣品阻抗匹配表現(xiàn)最好。隨著燒結(jié)溫度的不斷增加，樣品阻抗匹配表現(xiàn)情況得到改善，其中x=0.6的樣品尤為突出。這可能是由于增加的介電常數(shù)虛部(e″)一定程度上改善了鋇鐵氧體的阻抗匹配性。綜上所述，1 400 ℃燒結(jié)的摻雜量為x=0.6的樣品同時(shí)表現(xiàn)出了最佳的衰減常數(shù)和阻抗匹配效果。

圖7 經(jīng)(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h樣品的阻抗匹配和衰減常數(shù)Fig 7 The impedance matching and atenuation constants of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

圖8所示為不同燒結(jié)溫度下Zr4+-Ni2+共摻雜鋇鐵氧體在最佳匹配厚度下的反射損耗(RL)曲線,其中RL通過公式(4)和(5)計(jì)算得到。其中，Zin為輸入阻抗，Z0為自由空間阻抗，er和mr分別為材料的相對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，f為自由空間中微波的頻率，d為材料的厚度，c為電磁波在真空中的速度即光速。由圖可知，在不同燒結(jié)溫度下，摻雜量為x=0.6的樣品都具有一定的吸波效果。并且，隨著燒結(jié)溫度的不斷增加，x=0.6樣品的吸波性能也得到了進(jìn)一步顯著提升。最終，1 400 ℃下燒結(jié)的x=0.6樣品的吸波效果最好，有效吸波頻寬可達(dá)5.22 GHz(8.62～13.84 GHz)，最佳匹配厚度為3.25 mm。前文已經(jīng)分析得出，1 400 ℃下燒結(jié)的x=0.6樣品同時(shí)具有最高的衰減常數(shù)和最佳的阻抗匹配效果。其中，衰減常數(shù)代表了樣品衰減電磁波的能力，衰減常數(shù)越高說明了樣品衰減電磁波的能力越強(qiáng)。而阻抗匹配代表了電磁波能進(jìn)入材料內(nèi)部的能力。阻抗匹配效果越好則表明電磁波能進(jìn)入材料內(nèi)部的比例越多。由于在1 400 ℃下燒結(jié)的摻雜量為x=0.6樣品，同時(shí)具有最強(qiáng)的衰減常數(shù)和最優(yōu)異的阻抗匹配特性。因此，電磁波能充分地進(jìn)入樣品內(nèi)部并能被有效的吸收，最終獲得最佳的吸波性能。

圖8 經(jīng)(a)1 200 ℃，(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃燒結(jié)3 h的樣品的反射損耗曲線Fig 8 The reflection loss curves of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

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3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法制備了Zr4+-Ni2+離子共摻雜鋇鐵氧體Ba(ZrNi)xFe12-2xO19(x=0.6～0.9)，并得出了以下重要結(jié)論：

(1)在1 200～1 400 ℃燒結(jié)制成的樣品都獲得M型鋇鐵氧體單相，并且Zr4+-Ni2+離子成功取代了鋇鐵氧體中的Fe3+離子。燒結(jié)溫度的提高不改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，但會(huì)促進(jìn)晶粒尺寸增大。由于Zr4+-Ni2+離子傾向占據(jù)磁矩向上的Fe3+離子，導(dǎo)致Ms隨著摻雜量的增加而逐漸降低，進(jìn)而引起磁自然共振損耗強(qiáng)度隨摻雜量增加而減弱。

(2)隨著燒結(jié)溫度升高，氧空位濃度及晶粒尺寸會(huì)增大，這會(huì)增強(qiáng)電導(dǎo)極化及損耗并使介電參數(shù)逐漸增大。分別受到磁損耗和介電損耗的主導(dǎo)控制，a的峰值隨摻雜量增加而下降但隨燒結(jié)溫度升高而增加。同時(shí)，介電常數(shù)虛部隨燒結(jié)溫度的提高也一定程度上改善了鋇鐵氧體的阻抗匹配性。

(3)1 400 ℃燒結(jié)的摻雜量為x=0.6的樣品可同時(shí)表現(xiàn)出最佳的衰減常數(shù)和阻抗匹配效果，從而獲得最優(yōu)異的吸波性能，在匹配厚度3.25 mm下，最小反射損耗為-16.4dB,同時(shí)有效吸波頻寬可達(dá)5.22 GHz(8.62～13.84 GHz)。