羅 西，胡 銀，劉紅妮，蘇鵬飛，陳 曼，溫曉燕

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

1 引言

黑索金(RDX)是一種常用的烈性炸藥。目前，行業(yè)內(nèi)常采用液相色譜法定量測(cè)定RDX的含量，但該法需要用到RDX的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下無(wú)法進(jìn)行定量檢測(cè)。原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)是氣相色譜(GC)的一種元素型檢測(cè)器，能進(jìn)行多元素檢測(cè)的同時(shí)還具有元素的等摩爾效應(yīng)[1-5]，其元素信號(hào)的響應(yīng)值與元素的絕對(duì)質(zhì)量相關(guān)而與元素所在的化合物結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)[6-8]，因此GC-AED能夠通過(guò)非自身標(biāo)樣定量測(cè)定包含相同元素的化合物[9-15]。

本文中采用GC-AED對(duì)RDX進(jìn)行非自身標(biāo)樣的定量檢測(cè)新方法研究，首先通過(guò)元素譜線的靈敏度實(shí)驗(yàn)確定最佳定量元素譜線，再通過(guò)定量響應(yīng)因子選擇最佳外標(biāo)物，然后采用外標(biāo)法，基于外標(biāo)物的元素標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)RDX進(jìn)行定量測(cè)定，建立了一種RDX的非自身標(biāo)樣定量分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫科技公司)；JAS AED微波誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(德國(guó)JAS公司)；電子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國(guó)安捷倫公司)；容量瓶(100 mL，1 L)；丙酮(分析純，四川西隴化工有限公司)；DBP(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；DBS(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙酰苯胺(純度標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司)；苯甲酸(純度標(biāo)準(zhǔn)品，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供)；RDX、二苯胺純度標(biāo)準(zhǔn)品由西安近代化學(xué)研究所提供。

2.2 儀器工作條件

GC參數(shù)：進(jìn)樣口溫度200 ℃；柱溫170 ℃；載氣為高純氦氣(99.99%)；恒流模式，柱流量3 mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣體積0.5 μL。

AED參數(shù)：實(shí)驗(yàn)中用到的元素譜線分別為C(193 nm)、C(496 nm)和N(174 nm)；反應(yīng)氣：C(193 nm)和N(174 nm)使用的反應(yīng)氣為H2和O2，C(496 nm)使用的反應(yīng)氣為O2；檢測(cè)器腔體溫度250 ℃；檢測(cè)器傳輸線溫度220 ℃；數(shù)據(jù)采集頻率為50 Hz。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制

用電子分析天平準(zhǔn)確稱取RDX 2.02 g、苯甲酸1.62 g、乙酰苯胺1.70 g、二苯胺1.74 g、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)樣品2.06 g、癸二酸二丁酯(DBS)樣品2.12 g(以上樣品精確至0.01 g)，分別放入1 L容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。將4種樣品的標(biāo)準(zhǔn)使用液分別取100、50、25、6.3、3.1 mL置于100 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制。

3 結(jié)果與討論

3.1 元素譜線初篩

RDX含有C、H、O、N 4種元素，其中，H元素的含量較少，O元素使用的反應(yīng)氣含有CH4，容易使檢測(cè)器產(chǎn)生積碳而影響元素的響應(yīng)信號(hào)，所以用這2種元素定量待測(cè)物易引起較大誤差。C、N元素的常用元素譜線有C(193 nm)、C(496 nm)、C(179 nm)、N(388 nm)和N(174 nm)等，其中，N(388 nm)的反應(yīng)氣有CH4，C(179 nm)的元素信號(hào)強(qiáng)度較弱，所以一般情況下這2條元素譜線并不常用于定量檢測(cè)。因此通過(guò)初篩，本研究選擇C(193 nm)、C(496 nm)和N(174 nm)進(jìn)行靈敏度實(shí)驗(yàn)，再根據(jù)靈敏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇定量元素譜線。

3.2 定量元素譜線選擇

用電子天平稱取RDX 0.14 g(精確至0.01 g)，放入 100 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度。將配制好的RDX標(biāo)準(zhǔn)品溶液按照選定的儀器工作條件下進(jìn)樣，通過(guò)C(193 nm)、C(496 nm)和N(174 nm)3條元素譜線平行測(cè)定3次，得到單位濃度(μg/mL)的元素峰面積響應(yīng)值，計(jì)算其平均值(S平均)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 靈敏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知C(193 nm)、C(496 nm)和N(174 nm)單位濃度的元素峰面積響應(yīng)值分別為68.33、0.13和1.09，所以在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同元素譜線具有不同的元素峰面積響應(yīng)值。相比較而言，C(193 nm)單位濃度的元素峰面積響應(yīng)值較大，具有較高的靈敏度，為最佳靈敏線。因此，本研究選擇C(193 nm)作為定量元素譜線。

3.3 外標(biāo)物選擇

將RDX、苯甲酸、乙酰苯胺、二苯胺、DBP、DBS的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液在選定的儀器工作條件下分別進(jìn)樣，以C(193 nm)為定量元素譜線，平行測(cè)定6次，記錄不同濃度下對(duì)應(yīng)C元素峰面積及其平均值。本研究以測(cè)得C元素峰面積(y)的平均值和質(zhì)量濃度(x，μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得6種樣品的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的函數(shù)表達(dá)式如表2。

標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為單位濃度的C元素峰面積響應(yīng)值，本研究將標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為樣品的絕對(duì)定量響應(yīng)因子。由表2可知，6種樣品的絕對(duì)定量響應(yīng)因子各不相同，說(shuō)明元素的等摩爾效應(yīng)可能與樣品的理化性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)條件等因素有一定關(guān)系，具體原因還有待進(jìn)一步研究。通過(guò)比較可知，隨著保留時(shí)間的增加，不同樣品的絕對(duì)定量響應(yīng)因子逐漸減小，保留時(shí)間越接近，絕對(duì)定量響應(yīng)因子的誤差越小。因此在進(jìn)行外標(biāo)物的選擇時(shí)，可以優(yōu)先考慮與待測(cè)物保留時(shí)間相近的化合物，再結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，找出峰面積響應(yīng)值與待測(cè)物相近的化合物作外標(biāo)物進(jìn)行定量檢測(cè)。

表2 元素標(biāo)準(zhǔn)曲線函數(shù)表達(dá)式測(cè)定結(jié)果

通過(guò)比對(duì)6種樣品的絕對(duì)定量響應(yīng)因子，可知RDX和DBP的絕對(duì)定量響應(yīng)因子僅相差1.34，說(shuō)明RDX和DBP有非常相近的C元素峰面積響應(yīng)值。并且RDX和DBP的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.999 4和0.999 9，線性關(guān)系良好，因此DBP為最佳外標(biāo)物。以DBP為外標(biāo)物，通過(guò)DBP的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠定量測(cè)定RDX的C元素濃度，再結(jié)合分子式即可得到RDX的含量。

在選定的色譜條件下，該方法定量測(cè)定RDX的濃度線性范圍為0.07～2.02 mg/mL。以3倍信噪比計(jì)算檢測(cè)限，測(cè)得RDX的方法檢測(cè)限為0.06 μg/mL。

3.4 精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

本研究用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)評(píng)價(jià)方法的精密度。配制線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的儀器工作條件下平行測(cè)定6次，記錄不同濃度下對(duì)應(yīng)C元素峰面積及其平均值，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，RDX在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.33%、0.75%和0.36%，線形范圍內(nèi)高、中、低濃度的加標(biāo)回收率分別為97.45%、101.37%和87.71%。結(jié)果表明，線性范圍內(nèi)中高段的回收率較好，而低段濃度由于濃度值接近線性范圍的邊緣，容易引起誤差，致使準(zhǔn)確度較差，所以進(jìn)行定量分析時(shí)應(yīng)避免配制線形范圍內(nèi)的低段濃度，確保定量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

用電子天平稱取0.6 g含RDX的某含能樣品，將其置于燒杯中，加入60 mL丙酮使其完全溶解，經(jīng)過(guò)濾、稀釋完成RDX樣品溶液的配制。

液相色譜法(LC法)是定量測(cè)定RDX的一種常規(guī)方法，為了驗(yàn)證GC-AED法的可行性，本研究分別通過(guò)GC-AED法和LC法進(jìn)行RDX的含量測(cè)定，平行測(cè)定6次。將獲得的兩組數(shù)據(jù)首先進(jìn)行F檢驗(yàn)，分析GC-AED法和LC法測(cè)定結(jié)果的方差有無(wú)顯著性差異，以此來(lái)比較兩種方法的精密度；再進(jìn)行t檢驗(yàn)，分析兩組數(shù)據(jù)的平均值有無(wú)顯著性差異，以此來(lái)比較2種方法的準(zhǔn)確度。GC-AED色譜分離曲線如圖1所示，6次平行測(cè)定的結(jié)果如表4。

圖1 GC-AED色譜分離曲線Fig.1 Chromatographic separation diagram of GC-AED

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 4 Determination results of actual samples

通過(guò)F檢驗(yàn)計(jì)算得到的F計(jì)算值為1.37，查F分布表可知，當(dāng)置信因子為0.05，樣本量為6時(shí)，得到F表為5.05，因?yàn)?.05>1.37，所以2組數(shù)據(jù)的方差沒(méi)有顯著性差異，進(jìn)而能夠判斷GC-AED法和LC法測(cè)定結(jié)果的精密度沒(méi)有顯著性差異。通過(guò)t檢驗(yàn)計(jì)算得到的t計(jì)算值為0.36，查t分布表可知，當(dāng)置信因子為0.05，樣本量為6時(shí)，得到t表為2.23，因?yàn)?.23>0.36，所以2組數(shù)據(jù)的平均值沒(méi)有顯著性差異，進(jìn)而能夠判斷GC-AED法和LC法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度沒(méi)有顯著性差異。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明采用GC-AED法定量分析RDX的組分含量是可行的。

4 結(jié)論

1) 采用氣相色譜-原子發(fā)射檢測(cè)器(GC-AED)建立了RDX的非自身標(biāo)樣定量分析新方法，該方法以C(193 nm)為定量元素譜線，以 DBP為外標(biāo)物，基于DBP的C(193 nm)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線定量測(cè)定RDX的C元素含量，再結(jié)合分子式得到RDX的含量。

2) 該方法能夠通過(guò)非自身標(biāo)樣對(duì)RDX進(jìn)行定量分析，靈敏度高，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，有效解決了無(wú)RDX標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)帶來(lái)的定量檢測(cè)難題。