陳逢軍，張肖肖，胡天

（1.湖南大學 機械與運載工程學院，長沙 410082；2.湖南艾凱瑞斯智能科技有限公司，長沙 410205）

隨著科技的發(fā)展進步，自清潔膜層、磁性膜層、電化學膜層等各種多功能膜層應用于現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)中。靜電噴霧是一種先進納米材料制備技術(shù)，它能夠在靜電場中制備性能優(yōu)異的膜層。自20 世紀60 年代Kim 等[1]利用絕緣液體產(chǎn)生帶電粒子的研究后，靜電噴霧作為一種利用靜電場效應產(chǎn)生微細粒子的獨特方法，在質(zhì)譜檢測、燃料電池、微型推進器、傳感器制造、粒子干燥、生物清洗等領(lǐng)域中應用廣泛。至今已有大量研究人員對靜電噴霧的裝置結(jié)構(gòu)、機理、工藝、應用等方面進行研究。

靜電噴霧技術(shù)（ESP）具有霧滴粒徑細小、分布均勻、膜層厚度可控、沉積效率高及工藝簡單等特點，與其他膜層制備技術(shù)相比，其優(yōu)缺點如表1 所示。傳統(tǒng)磁控濺射成膜技術(shù)（MS）存在成膜速度慢、靶材利用率低的問題[2]，而靜電噴射法適用于不同形狀的基底且效率很高，非常適合規(guī)模生產(chǎn)[3]。與真空蒸發(fā)（VE）制備膜層相比，靜電噴霧技術(shù)的工作環(huán)境要求低，在空氣中即可工作，且操作簡單。刻蝕法（Etching）、模板法（PUT）、等離子體化學氣相沉積（PECVD）或電弧噴涂（HVAS）等技術(shù)，雖然也能夠制備特定的膜層，但與靜電噴霧技術(shù)相比，這些方法工藝復雜，且制備成本較高[4]。

表1 相關(guān)膜層制備技術(shù)優(yōu)缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of relevant coatings preparation technology

本文首先從靜電噴霧制備氧化物膜層、聚合物膜層、電池電極膜層以及其他膜層等方面進行介紹，詳細總結(jié)了膜層的影響因素，并分析研究主要噴霧參數(shù)對制備膜層的影響程度，最后對該技術(shù)的未來研究及發(fā)展趨勢做出展望。

1 靜電噴霧機理與裝置

1.1 靜電噴霧機理

靜電噴霧是在靜電場的作用下，懸浮液經(jīng)噴嘴噴出后，由大液滴轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉纳淞鞑⑵扑槌晌⑿∫旱蔚臓顟B(tài)變化過程。如圖1 所示，混合均勻的靜電液在注射泵推力作用下，從微細噴嘴中噴出，在靜電場作用下形成錐狀的泰勒錐液滴，因此尖端形成細小射流，即射流區(qū)；由于空氣和液體界面中存在表面張力和摩擦力等，細小射流產(chǎn)生波動而形成波紋區(qū)；當靜電力與表面張力相平衡并達到瑞利極限時，細小射流下端開始破碎，形成直徑更小的霧化液滴，即霧化區(qū)。在多物理場耦合作用力下，霧化區(qū)的霧滴繼續(xù)破碎成更細小且均勻分散的液滴。在絕緣液體的靜電噴霧過程中，電荷以離子的形式注入到泰勒錐絕緣液滴內(nèi)，然后漂移到液滴表面形成帶電射流[5]。真空環(huán)境中純水靜電噴霧時，2 kV 可以形成泰勒錐液滴，3 kV 以上形成錐形射流[6]。從泰勒錐形成到細小射流及霧化液滴的過程是可以重復的，周期約為3.8 ms[7]。硅油介質(zhì)下，水靜電噴霧過程中，低電場下液滴保持球形，電壓增加時，液滴將被拉成細長狀[8]。通過對乙醇的靜電噴霧研究，Wang 等人[9]認為，當液滴從微細噴嘴噴出時，會形成一個平滑的凸形彎液面，隨后逐漸擴大成錐體狀，最終形成細小射流，破碎后的液滴還可以持續(xù)破碎成更小的液滴[10]。

圖1 靜電噴霧原理、類型和應用Fig.1 Principle, type and application of electrostatic spray

靜電噴霧類型主要分為針環(huán)電極和針板電極兩種。針環(huán)電極裝置中，正極與環(huán)狀電極相連接且位于微細噴嘴下方。在針板電極裝置中，靜電發(fā)生器的負極與噴嘴電極連接，正極與接收板電極連接。針板電極的電場強度比較低，而針環(huán)電極的電場強度較大[11]。

靜電噴霧制備膜層的工藝簡單，霧化后的帶電小液滴在電場的加速作用下到達基板并固化成膜。隨著時間的推移，膜表面由于液滴的聚集而發(fā)生變化，對于足夠長的噴霧沉積時間，沉積的液滴可產(chǎn)生中心最厚并且向邊緣逐漸減小的連續(xù)膜。若靜電液中加入納米顆粒，顆粒將隨著破碎的液滴一起運動到基板，形成膜層的一部分。如在鋁箔基底上制備出光滑致密的二氧化鈦薄膜[12]，在玻璃基底上沉積出具有良好穩(wěn)定性的鈣鈦礦型納米晶無機聚合物（PeNC-PSZ）薄膜[13]。另外，聚集到基底的膜層在適當?shù)臈l件下還會繼續(xù)生長。如NiCo2O4薄膜在基底溫度300 ℃時，顯示出較差的納米結(jié)構(gòu)和低孔隙率，但當基底溫度升高時，薄膜生長為高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)[14]。靜電噴霧直接沉積的石墨烯薄膜顯示出隨機堆疊石墨烯多層以及少數(shù)單層，但經(jīng)熱處理后，薄膜生長成無序陣列、高度多孔結(jié)構(gòu)和連續(xù)性良好的形態(tài)[15]。

膜層的結(jié)合力和致密度主要由靜電液的材料性質(zhì)決定。膜層的結(jié)合力與基底材料和溫度有關(guān)。例如，在鋁箔上用靜電噴射法制備得到的二氧化鈦薄膜具有很好的附著力[12]；當襯底溫度升高到350 ℃以上時，WO3薄膜對玻璃基底的粘附性急劇降低[16]。膜層的致密度和噴霧時間有一定的關(guān)系，通過改變電噴霧時間，能調(diào)節(jié)二氧化鈦膜層的負載密度[17]，沉積次數(shù)增加也會使膜層表面致密程度增加[18]。

靜電噴霧技術(shù)可分為靜電液的配制、液滴霧化、基底接收3 個過程，每個過程都可以控制膜層的相組成和晶體結(jié)構(gòu)。在靜電液配制過程中，可以控制溶液的反應程度，控制膜層材料的相和晶體。在液滴霧化過程中，通過改變霧化環(huán)境，能夠使材料的相組成和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如在Ar 氣環(huán)境中固化。在基底接收過程中，改變基底材料、基底溫度等，可控制膜層的相組成和結(jié)構(gòu)。在膜層成形之后，還可以通過增加后處理來改變膜層的相和結(jié)構(gòu)，如增加熱處理工藝。在實際制備指定膜層時，由于靜電液和霧化環(huán)境是相對固定的，一般通過改變基底溫度和增加熱處理來改變膜層的相和晶體結(jié)構(gòu)。

在靜電噴霧中，液滴上的電荷產(chǎn)生方式包括接觸帶電、感應帶電、電暈帶電。接觸帶電方式的靜電發(fā)生器高壓端與靜電液直接相連，另一端接地，形成電場，因此靜電液從微細噴嘴中噴出，直接形成帶電荷的液滴。感應帶電方式的微細噴嘴和環(huán)電極之間存在高壓靜電源，因此微細噴嘴和環(huán)電極上的電荷極性相反，液滴經(jīng)微細噴嘴霧化并帶走微細噴嘴表面的電荷。電暈帶電方式采用高壓電極尖端放電，使周圍空氣電離成帶電粒子，液滴經(jīng)微細噴嘴霧化后，與電極周圍的極化粒子碰撞而帶電。除此之外，還有自然帶電現(xiàn)象——隨液體的運動或者一系列物理變化過程中帶電。

靜電場的存在使霧化的液滴增加了靜電力，從而增加了膜層沉積的速度和范圍。膜層上殘余的靜電力還會對沉積的霧滴產(chǎn)生一定的排斥力，干擾后來霧滴的沉積位置，對膜層的厚度和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，但一般都會通過基底接地的方式降低殘余應力的影響。相對于不帶靜電場的傳統(tǒng)噴霧，靜電場可以將霧滴沉積到指定位置，進而形成獨特結(jié)構(gòu)的膜層。另外，靜電場的存在使液滴的分布更加均勻，膜層的表面也更光滑。

1.2 靜電噴霧裝置

圖2 展示了不同靜電噴霧裝置。圖2a 所示的基本靜電噴霧裝置包括進給注射泵、微細噴嘴、高壓靜電發(fā)生器、接收系統(tǒng)等，通過LED 光源和高速相機可實時監(jiān)控靜電噴霧過程。如果將接收板改為用于沉淀反應的反應皿，并增加磁力混合器對反應皿里的沉淀液進行攪拌（圖2b），則能合成具有優(yōu)異電化學性能且循環(huán)性能穩(wěn)定的鈉離子電池陰極。在靜電噴霧硅酸鈣的同時，以一定的速度旋轉(zhuǎn)鈦基底（圖2c），則能獲得具有生物活性的均勻硅酸鈣層。接收板也可以改裝成旋轉(zhuǎn)圓筒（圖2d），集成靜電紡絲和噴霧方法在旋轉(zhuǎn)圓筒上獲得聚酰亞胺（PI）/BaTiO3復合材料。在Ar 氣環(huán)境中靜電噴霧聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體薄膜，并采用橢圓偏振光譜儀實時監(jiān)控薄膜厚度的變化（圖2e），薄膜厚度小于1 μm，粗糙度達到納米級。另外，在基底上設置溫度控制加熱器，并采用微細噴嘴向上噴射的方式制備的CoMn2O4膜，具有可逆循環(huán)性能和倍率性能（圖2f）[23]。

圖2 靜電噴霧裝置Fig.2 Electrostatic spray device: a) basic device[9]; b) with magnetic stirring and reaction dish[19]; c) with turntable[20]; d) with electrospinning[21]; e) in Ar atmosphere[22]; f) with temperature controller[23]

微細噴嘴是產(chǎn)生霧化狀態(tài)的重要部分。根據(jù)不同的功能要求，有單噴嘴（圖3a）、同軸噴嘴（圖3b）、多噴嘴（圖3c）等。單噴嘴結(jié)構(gòu)簡單，只有一個噴針。圖3b 所示的同軸噴嘴[5]包含內(nèi)噴針和外噴針：一種液體穿過內(nèi)噴針，另一種液體穿過內(nèi)噴針和外噴針之間的環(huán)形空間。當外部液體的流速高于內(nèi)部液體且電壓適當時，在噴嘴出口形成圓錐射流，射流破碎后，內(nèi)部液體的液滴被外部液體所包圍，最終封裝為微米或納米級液滴[24]。多噴嘴是由多個噴嘴按照一定的分布組合而成，且每一個噴嘴可以是單噴嘴，也可以是同軸噴嘴。圖3c 所示的多噴嘴[25]是由25 個同軸噴嘴組成，其產(chǎn)生的霧滴尺寸可以根據(jù)靜電噴霧的施加電壓和靜電液流速來調(diào)節(jié)。

圖3 微細噴嘴類型Fig.3 Fine nozzle types: a) single nozzle; b) coaxial nozzles[5]; c) multiple nozzles[25]

2 氧化物膜層制備

TiO2作為金屬氧化物不僅具有一定的硬度和穩(wěn)定性，還具有半導體材料的特性，因此TiO2膜層廣泛應用于金屬防護、光催化、防污自清潔等領(lǐng)域。目前，利用靜電噴霧技術(shù)可快速制備出柔性良好的TiO2薄膜，還可以組裝TiO2聚集體，并且能夠控制膜層厚度。利用靜電噴霧法在平整鋁箔上制備的TiO2薄膜無裂痕、表面無雜質(zhì)，且具有很好的柔韌性，5 次任意彎曲對折后無脫落和開裂（圖4a）[12]。該TiO2薄膜的靜電液是二氧化鈦溶膠，其形成條件是流速為60 μL/min，且退火后的二氧化鈦薄膜為單晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)。Jalvo 等[17]在玻璃片上靜電噴霧二氧化鈦懸浮液，獲得了具有自清潔活性的高含量TiO2膜層（圖4b），該膜層表面晶粒為單晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)且尺寸為100～200 nm，膜厚度約為4.3 μm。當二氧化鈦懸浮液的電導率為160 μS/cm、脈沖頻率約為2500 Hz、流速為0.2 μL/min、分離距離為25 mm 時，能夠在導電玻璃（FTO）上靜電噴霧沉積出TiO2納米顆粒聚集膜（圖4c），膜厚約為9.2 μm[26]。

圖4 氧化物膜層Fig.4 Oxide coating: a) TiO2 film[12]; b) TiO2 coating[17]; c) nanoparticle aggregation[26]; d) MnxOy[27]; e) NiCo2O4[14]; f) magnetic oxide solid[29]; g) Nb-doped WO3[16]; h) Al-doped ZnO[30]; i) SiO2 layers with wettability[31]; j) submicron SiO2 layers[32]; k) PI/BaTiO3[21]; l) MAO/ESP[33]

靜電噴霧技術(shù)能夠在簡單的實驗條件下制備出高質(zhì)量的金屬氧化物膜層，還能夠在靜電液中添加相應的成分來提高膜層性能。目前，靜電噴霧技術(shù)已經(jīng)制備出納米錳氧化物薄膜、NiCo2O4薄膜、NiO 薄膜、磁性氧化物固體薄膜等膜層。Mar?álek 等[27]在不銹鋼基體上噴霧醋酸錳溶液2.5 h，沉積了納米錳氧化物薄膜（圖4d），該薄膜增加了超級電容器或電池中電化學氧化的活性表面積。納米錳氧化物薄膜的相由Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8組成。在基底溫度為400 ℃、靜電壓為10 kV 的條件下，噴霧沉積的NiCo2O4薄膜多孔且界面面積增大，具有最佳的水氧化活性（圖4e）[14]。該NiCo2O4薄膜使用硝酸鈷六水合物、乙酰丙酮鎳和乙醇的混合物作為靜電液，且該薄膜由NiCo2O4純相組成，晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石納米結(jié)構(gòu)。靜電噴霧制備NiO 薄膜過程中，通過添加直徑為10～30 nm 的0.5%（體積分數(shù)）多壁碳納米管，可提高該薄膜的電致變色性能[28]。該NiO 薄膜由多壁碳納米管和硝酸鎳的混合物，在110 ℃、直流16 kV 的條件下沉積而成，且該薄膜由NiO 立方相、多壁碳納米管和氧化鎳的化學反應相（此相可舍棄）組成，其中多壁碳納米管為六方石墨結(jié)構(gòu)。在Pt/TiO2/SiO2/Si復合基底上靜電噴霧能夠制備均勻的磁性氧化物固體薄膜（圖4f），平均晶粒尺寸為80～120 nm，厚度約為138 nm，膜表面的納米級顆粒間無缺陷，證實了靜電噴霧法可以在室溫和常壓下低成本、高速度沉積高質(zhì)量的磁性氧化物薄膜[29]。該磁性氧化物固體薄膜的靜電液由Eu2O3、SrCO3、Co3O4粉末制成的懸浮液組成，且該薄膜具有單相四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

金屬顆粒摻雜可以改善材料的性能，靜電噴霧技術(shù)最大的特點是使顆粒均勻分布，因此利用靜電噴霧技術(shù)能夠控制金屬顆粒均勻摻雜到膜層中。目前，已經(jīng)有研究人員對膜層摻雜性能進行研究。利用靜電噴霧技術(shù)沉積的摻雜10%（質(zhì)量分數(shù)）Al 的ZnO 薄膜（圖4h）厚度為200 nm，表面粗糙度為38 nm，摻雜后，球形晶粒的尺寸和高度增加，折射率降低，消光系數(shù)、光學帶隙等增加[30]。Al 摻雜ZnO 薄膜的靜電液是脫水乙酸鋅、硝酸鋁、氯化鋁等混合溶液，且高質(zhì)量的Al 摻雜ZnO 薄膜必須在基底300 ℃的條件下才能生成。另外，鋁成功地結(jié)合到氧化鋅晶格，因此該薄膜由Al 摻雜ZnO 單相組成，且晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。Nb 摻雜WO3薄膜（圖4g）[16]的靜電液由異丙醇鎢、氯化鈮等混合組成，其最佳工藝條件為：進料速度0.2 mL/h，基底溫度325 ℃。另外，Nb 被WO3晶體結(jié)構(gòu)吸收，靜電噴霧獲得的Nb 摻雜WO3薄膜由六方WO3相和單斜WO3相組成，但經(jīng)退火處理后，完全變?yōu)榱絎O3相。

目前，超疏水表面在防水、耐腐蝕、防結(jié)冰等方面展現(xiàn)出巨大的潛力，利用靜電噴霧技術(shù)能夠控制SiO2膜層對水的響應效果。Kim 等[31]利用不同濃度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液進行靜電噴霧，合成了不同潤濕性的SiO2層（圖4i），并且可以通過控制靜電液的黏度來改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)。該SiO2層由四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷溶膠和PVP 的混合物，在400 ℃的空氣中沉積2 h 而成的純SiO2相組成。在SiO2層的表面噴霧沉積金屬納米粒子，并采用紫外光增強化學還原形成微納米級的表面結(jié)構(gòu)，再用三氯硅烷（1H,1H,2H,2H-全氟辛基）溶液進行氟化處理，可得到納米級的疏水性SiO2層（圖4j）[32]。

靜電噴霧技術(shù)具有良好的兼容性，可以與其他技術(shù)同時使用，也可以修飾其他技術(shù)制備的膜層。Ding等[21]利用靜電噴霧與靜電紡絲復合的方法，將體積分數(shù)為50%的BaTiO3納米顆粒均勻地分散到納米纖維片中，制備了PI/BaTiO3復合薄膜（圖4k）。此復合法獲得的復合膜具有高介電常數(shù)、低介電損耗、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、理想的拉伸強度以及良好的柔韌性等特點。該復合薄膜是由靜電噴霧BaTiO3懸浮液、靜電紡絲聚丙烯酸溶液復合制成，由顆粒BaTiO3相和纖維PI 相組成。Yang 等[33]采用MAO 對鎂合金表面進行處理，用ESP 將單分子發(fā)泡聚苯乙烯填充到微弧氧化膜的孔隙中，完全密封了MAO 膜層的微孔和裂縫，制備出雙層復合膜層（圖4l）。其結(jié)構(gòu)相對較密且更均勻，結(jié)合能力和耐腐蝕優(yōu)于單一方法獲得的膜層。

3 聚合物膜層制備

靜電噴霧技術(shù)可制備多種聚合物膜層，目前已經(jīng)利用此技術(shù)制備出聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜、6,13-雙三異丙基甲硅烷基乙炔基（TIPS）并五苯/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混膜、殼聚糖膜、鈣鈦礦型納米晶無機聚合物（PeNC-PSZ）膜層、共聚醚酯聚氨酯（PDC）膜、多壁碳納米管/水性聚氨酯（MWCNT/WPU）耐磨導電膜層。

PDMS 膜層是一種高分子聚合物膜層，具有彈性、熱穩(wěn)定性、化學性質(zhì)穩(wěn)定等多種特殊性能，廣泛應用于電子器件、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域。靜電噴霧技術(shù)可將不同黏度的PDMS 溶液霧化并沉積成膜，還可以將聚合物沉積到特定材料上，制造出具有特殊功能的產(chǎn)品。在施加6 kV 以上的電壓下，通過等離子體輔助靜電噴霧的方式，將高黏度的PDMS 溶液沉積在玻璃基板上，可以制備出頂部具有皺紋狀結(jié)構(gòu)的薄且致密的彈性體膜層（圖5a）[34]。Weiss 等[22]用5%PDMS 的乙酸乙酯溶液靜電噴霧沉積155 s 后，獲得具有塊狀結(jié)構(gòu)、平均高度約為（91±10）nm 的PDMS薄膜（圖5b），其厚度低于1 μm，可以用于低壓介電致動器的制造。靜電噴霧技術(shù)可以直接在材料上沉積功能化膜層，如在親水性棉織物的一側(cè)沉積一層厚度為9.0～23.9 μm 的疏水性聚合物微球/納米球，將其改造成單向水輸運（OWT）棉織物（圖5c）[35]。還可以利用靜電噴霧技術(shù)改善原材料的性能，如在冠狀動脈支架上噴涂直徑為30～60 μm 的藥物液滴制備不同微觀形貌的光滑聚合物膜層，從而改善冠狀動脈支架的載藥功能（圖5d）[36]。

聚合物膜層具有良好的氣密性、耐腐蝕性、透光性、導電性等特點，廣泛應用于醫(yī)療、食品包裝、導電等方面。靜電噴霧技術(shù)適用于多種聚合物膜層的制備，目前已經(jīng)用此技術(shù)制備出TIPS 并五苯/PMMA 共混膜、殼聚糖膜、PDC 膜等聚合物膜層。在導電性能方面，Wang 等[37]通過靜電噴霧沉積了MWCNT/WPU耐磨導電膜層，當MWCNT 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，噴霧膜層的導電性、磨損率（1.18×10–10cm3/(mm·N)）和摩擦因數(shù)（0.28）明顯優(yōu)于直接涂覆的表面。靜電噴霧乙酸正丁酯溶液制備出的大面積TIPS 并五苯/PMMA 共混膜，具有明確的界面，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷載流子輸運特性（圖5e）[38]。該共混膜的噴霧溶液由TIPS 并五苯和PMMA 溶解在乙酸正丁酯和丙酮的混合溶劑中而成，成膜要求接收距離為5 cm，施加電壓為7 kV。在生物醫(yī)學方面，使用質(zhì)量分數(shù)為1%、分子量為47.70 kDa 的殼聚糖溶液進行靜電噴霧后，可以獲得結(jié)構(gòu)平坦均勻且高集成度的自聚集結(jié)晶膜層（圖5f），該膜層對大腸桿菌的抗菌能力隨著分子量的降低而提高[39]。另外，靜電噴霧技術(shù)可以制備具有特殊功能和用途的膜層，如靜電噴霧經(jīng)硅氮烷齊聚物處理后的鈣鈦礦型納米晶（PeNC）溶液，能制備出膜厚為52.5 μm 的PeNC-PSZ 膜層（圖5g），可以作為一種高度發(fā)光的顏色轉(zhuǎn)換器[13]。此外，通過靜電噴霧將高密度共聚醚酯聚氨酯（PDC）微粒沉積在鋁箔上，并在550 ℃、100 MPa 的壓力下進行壓縮，生成厚度為20 μm、彈性模量為（341±31）MPa、斷裂伸長率為（7.2±0.4）%的PDC 膜層（圖5h），該膜層能在溫度600 ℃時進行分解[40]。

圖5 聚合物膜層Fig.5 Polymer coating: a) elastomer[34]; b) PDMS[22]; c) OWT fibrous[35]; d) stent coating[36]; e) TIPS pentacene/PMMA[38]; f)CH[39]; g) PeNC-PSZ[13]; h) PDC temporary[40]

4 電池電極膜層制備

靜電噴霧在電池電極膜層方面的應用非常熱門，目前此技術(shù)可用于還原氧化石墨烯（C-GO）電容、WO3電極、鈉離子電池陰極和陽極、鋰離子電池負極、氧化物燃料電池以及鈣鈦礦太陽能電池。

薄膜電池具有高效的能源，又能用于建筑材料，已經(jīng)成為國際市場發(fā)展的新趨勢和熱點。在利用靜電噴霧技術(shù)制備薄膜電池的過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)此技術(shù)在超級電容、電池電極、燃料電池等方面均可應用。在超級電容膜層制備方面，Tang 等[41]將氧化石墨烯納米片分散在去離子水和乙醇的混合溶液中，并通過靜電噴霧沉積到不銹鋼基底上，然后在85 ℃的水合肼蒸汽中干燥10 h，得到了C-GO 電極膜層（圖6a）。該膜層具有無序的微觀褶皺結(jié)構(gòu)，分層的3D 多孔結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)高效的離子擴散，在充電/放電過程中促進電荷載流子的遷移，提高超級電容的比電容和循環(huán)使用壽命。在流速為80 μL/h、基底溫度為80 ℃的條件下，噴霧由乙醇鎢、無水乙醇、聚乙二醇混合而成的溶液，獲得了非晶單斜結(jié)構(gòu)WO3電極膜層[42]（圖6b）。該WO3電極膜層分布均勻、致密且光滑，厚度為400 nm，電極光電流密度為0.40 mA/cm2，具有良好的水分解作用和光響應特性。在鈉離子電池陽極材料方面，在泡沫鎳上噴涂直徑為50～100 nm 的納米粒子構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)CoMn2O4電極（圖6c），具有穩(wěn)定的可逆循環(huán)性能[23]。該電極薄膜的晶體為尖晶石CoMn2O4結(jié)構(gòu)，其噴霧溶液由Mn(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O 和乙醇混合而成，成膜要求接收距離為3.5 cm、施加電壓為7～8 kV、沉積溫度為250 ℃。在鈉離子電池陰極材料方面，Ma 等[19]利用靜電噴霧輔助共沉淀法，合成了低缺陷且結(jié)晶良好的Na2Co[Fe(CN)6]電極（圖6d），由粒徑為55 nm 的顆粒隨機組成均勻的多孔聚集體，具有高孔隙率和均勻度、良好的電化學性能、可逆的循環(huán)性能。該Na2Co[Fe(CN)6]電極的靜電液由亞鐵氰化鈉（Na4Fe(CN)6）、醋酸鈷（C4H6CoO4）等混合而成，其成膜要求流速為1 mL/h。另外，Na2Co[Fe(CN)6]電極的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為從面心立方結(jié)構(gòu)到菱形畸變。在鋰離子電池方面，Valvo 等[43]在低溫條件下，通過靜電噴霧金屬鹽溶液，制備了鋰離子電池負極納米復合膜層（圖6e），該復合膜層中納米顆粒與粘結(jié)劑之間密切接觸，具有出色的循環(huán)能力。在燃料電池方面，Kim 等[44]利用靜電噴霧技術(shù)獲取了用于低溫固體氧化物燃料電池（SOFC）的稀薄電解質(zhì)層和多孔陰極層（圖6f）。結(jié)果表明，該膜層具有很強的界面結(jié)合力、結(jié)構(gòu)均勻性、長期耐用性。該電池在650 ℃時具有出色的開路電壓（約為1.11 V）以及最大功率（約為805 mW/cm2）。Shin 等[45]利用靜電噴霧技術(shù)在SOFC 中制備了高度活化和集成的納米級陰極中間層，與傳統(tǒng)技術(shù)制備陰極層相比，該方法降低了歐姆電阻和極化電阻。在鋰硫電池方面，Niu 等[46]提出了一種緊緊包裹陰極的超薄多功能多硫化物阻擋層（MPBL）方法，并利用靜電噴霧技術(shù)制備了被MPBL 完全包裹的光滑致密的陰極表面（圖6g），在1 C 下能進行1000 次循環(huán)，且每次僅產(chǎn)生0.042%的容量衰減。

圖6 電池電極膜層Fig.6 Battery and electrode coatings: a) porous graphene electrode[41]; b) WO3 photoanodes[42]; c) sodium ion battery anode[23]; d)sodium ion battery cathode[19]; e) CoO/PVdF negative[43]; f) SOFC cathode layer[44]; g) NPCS-S cathode layer[46]; h) N-ZnO PSCs[47]; i) PSCs layer[48]

靜電噴霧技術(shù)制備鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）時充分利用了材料，且其功率轉(zhuǎn)化效率高。Mahmood等[47]在FTO 基底上靜電噴涂氮摻雜氧化鋅懸浮液，獲得了基于N-ZnO 納米膜層的PSCs（圖6h），鈣鈦礦完全滲透到N-ZnO 納米膜層中。該納米膜層具有良好的形貌、電導率和透光率，平均功率轉(zhuǎn)換效率為14.4%。Jiang 等[48]通過靜電噴霧TiO2納米粒子、γ-丁內(nèi)酯、1-甲基-2-吡咯烷酮等混合的靜電液，制備了無孔且光滑的膜層（圖6i），每層都均勻而致密，并用于PSCs 的電子傳輸層、鈣鈦礦層以及空穴傳輸層。

5 其他膜層制備

靜電噴霧技術(shù)適用于不同碳結(jié)構(gòu)膜層的制備，如金剛石磨料薄層、多孔石墨烯膜層。在探究靜電噴霧的均勻分布規(guī)律后，Chen 等[49]制備了顆粒分布均勻度達到84.5%的金剛石磨料薄層（圖7a）。該金剛石磨料薄層的靜電液由金剛石磨粒、吐溫-80、樹脂等混合而成，其最佳成膜條件是：外加電壓4～6 kV，流速20 mL/h，接收距離30 mm。通過靜電噴霧和熱處理相結(jié)合的方法，在涂有二氧化硅的硅襯底上制備了厚度為30～50 μm 的多孔石墨烯膜層（圖7b），其無序陣列形態(tài)和高度多孔結(jié)構(gòu)顯示出更高的比表面積和電性能，在氣體傳感器、鋰電池和催化劑中有重要的潛在應用[15]。該多孔石墨烯膜層的靜電液由石墨粉、N-甲基吡咯烷酮混合而成，成膜要求進料速率為0.2 mL/h、基底溫度200 ℃、施加電壓8.6 kV、接收距離7 cm。另外，靜電噴霧技術(shù)還可以沉積成分復雜的硅酸鈣粉體、四元混合物Cu2ZnSnS4（CZTS）、玻璃料等。利用靜電噴霧法沉積的硅酸鈣粉體，在800 ℃的條件下退火處理后，形成具有生物活性的大顆粒CaSiO3膜層（圖7c）。該膜層具有1～2 μm 厚的氧化層，因此耐腐蝕性強，結(jié)合強度達到9.5 MPa[20]，相組成包括金紅石相、CaSi-O 相、金紅石-TiO2相、β-Ca2SiO4相等。Song 等[50]采用靜電噴霧法在鈉鈣玻璃襯底上制備了高質(zhì)量、形貌致密、晶粒均勻、具有擇優(yōu)取向鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS 膜層，可用作光吸附層。該CZTS 膜層由CZTS 相、CuxS 相等多相組成，其噴霧液由氯化銅、氯化鋅、氯化錫、硫脲等混合而成，其成膜要求噴嘴流速0.002 mL/min、接收距離5 cm。Liu 等[51]利用遠場靜電噴霧在乙醇環(huán)境中噴涂玻璃料混合物溶液，在基底速度15 mm/s 的條件下噴涂20 min，制備了均勻、光滑、致密且厚度為31 μm的玻璃料膜層（圖7d）。

圖7 其他膜層Fig.7 Other coatings: a) diamond abrasive[49]; b) porous graphene[15]; c) CaSiO3[20]; d) glass frit[51]

6 膜層性能影響因素

如圖8 所示，膜層的結(jié)構(gòu)特點受多個靜電噴霧參數(shù)的影響。例如，膜層形貌和結(jié)構(gòu)受到噴嘴數(shù)量、沉積次數(shù)的影響。單噴嘴噴霧沉積的二氧化硅膜表面明顯有一些小顆粒及裂紋，而雙噴嘴噴霧的二氧化硅膜層光滑、連續(xù)、均勻且致密[3]，沉積次數(shù)增加使膜層表面形貌的致密程度增加[18]。膜層的生長速率會受到基底溫度、沉積次數(shù)的影響，基底溫度越高，膜層的形成速率越快[3]，增大沉積次數(shù)使膜層形成的速率不斷減小[18]。膜層的負載密度能夠根據(jù)噴霧時間來調(diào)節(jié)[17]。膜層的均勻性受液體流量的影響，液體流量較低時，膜層的均勻性較好，但局部均勻性可能會隨流量的增大而提高[52]。膜層厚度與噴霧時間呈線性關(guān)系[12]，并且隨著沉積次數(shù)的增加，膜層厚度不斷增大[18]。通過外加電壓、基底溫度、沉積時間等噴霧參數(shù)的協(xié)同作用，可以控制靜電噴霧沉積膜層的結(jié)構(gòu)。通過改進噴嘴直徑、接收距離以及施加電壓等參數(shù)，可以改善陶瓷納米級陰極夾層的界面強度[45]。使用粒徑為25 nm 的二氧化硅溶液，在6 kV 電壓下靜電噴霧2 min，獲得的不銹鋼網(wǎng)具有良好的致密性，且表面顆粒分布均勻[53]。通過改變基底溫度及施加電壓，可以得到不同形態(tài)及電催化性能的NiCo2O4膜層，且在400 ℃、10 kV 的條件下，膜層呈現(xiàn)高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)[14]。

圖8 膜層性能影響因素Fig.8 Influencing factors of coating performance

除此之外，噴霧材料的黏度、摻雜、分子量等對膜層結(jié)構(gòu)特點也有一定的影響。低黏度的靜電液產(chǎn)生顆粒二氧化硅層，高黏性靜電液則獲得了纖維狀二氧化硅層[31]。噴霧材料的摻雜會對晶粒尺寸產(chǎn)生影響，隨著摻雜量的增加，晶粒尺寸有減小的趨勢，但摻雜薄膜的粗糙度更高[30]。分子量的增加導致靜電液中胺基比例和鏈纏結(jié)程度增加，電導率、黏度、表面張力和接觸角也增加，且獲得的殼聚糖膜具有更完整、更粗糙的微觀結(jié)構(gòu)[39]。另外，MWCNT 的引入會對膜層性質(zhì)產(chǎn)生極大的影響，對于NiO 膜層，隨著MWCNT數(shù)量的增加，膜的表面變得更粗糙且晶界密度增加，但破裂變得更少，更高濃度的MWCNT 會使膜的厚度增加[25]。

膜層結(jié)構(gòu)特點會對膜層性能產(chǎn)生影響。電池陰極夾層中，界面強度增加導致歐姆電阻降低，納米級夾層導致離子擴散路徑和ORR（氧還原反應）-活性位點的數(shù)量增加，從而導致電池性能的改善[45]。在NiO膜層中，晶界密度可以改善膜層的導電性和光學性質(zhì)，更高的粗糙度有助于離子的插入/提取，而裂縫會導致電解質(zhì)滲透[28]。殼聚糖膜中，隨著微觀結(jié)構(gòu)粗糙度的增加，膜的阻水性能和拉伸強度均有所提高，但對大腸桿菌和無毒乳桿菌的抗菌能力下降[39]。膜厚影響多種性能。通過調(diào)節(jié)膜層厚度能夠增強透射率[12]，光電流會隨著膜厚的增加而先增大后減小[54]；親水性織物上疏水層厚度在9.0～23.9 μm 范圍內(nèi)，可實現(xiàn)單向水傳輸性能[35]。特定結(jié)構(gòu)組合具有較好的性能，致密性良好且表面顆粒分布均勻的不銹鋼網(wǎng)具有最佳的疏水效果[53]，高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4膜層具有最佳的水氧化活性（OER）[14]。不同結(jié)構(gòu)的二氧化硅層會有相反的性質(zhì)，如顆粒二氧化硅層顯示出良好的耐久性和抗紫外線照射且具有超疏水性，但二氧化硅纖維層表現(xiàn)出超親水性[31]。

圖9 為各類膜層的厚度。氧化物膜層中，138 nm厚的磁性氧化物固體膜層厚度最小且具有堅硬的鐵磁性能，是鐵磁存儲器件良好的選擇[29]。在氧化物膜層中添加顆粒，可使膜層厚度增加，NiO-MWCNTs膜層的厚度增加到174 nm，Al 摻雜ZnO 薄膜的厚度增加到200 nm。納米顆粒聚集膜和TiO2膜層的主要成分均為TiO2，納米顆粒聚集膜的厚度達到9.2 μm，這是因為TiO2顆粒以不規(guī)則聚集體形式堆積成疏松的膜層；TiO2膜層的厚度達到4.3 μm，是因為TiO2的含量和負載密度分別高達40%和2.78 mg/cm2。NiCo2O4膜層厚度的變化范圍為142 nm～2 mm。由于不同的膜層物理性能需求，大部分聚合物膜層厚度雖在微米級別，但是差別很大。大多數(shù)電池電極采用分層制備，每一層保證膜層厚度小的同時，還要滿足電性能的需求，因此大部分電池電極膜層厚度為120～500 nm。其他膜層主要是含有碳、硅元素的膜層，由于膜層組分含量的區(qū)別，因此表現(xiàn)出較大的厚度差。

圖9 不同材料的膜層厚度Fig.9 Coating thickness of different materials

7 靜電噴霧研究應用及發(fā)展趨勢

為進一步提高靜電噴霧制備膜層的性能，有必要在以下方面加強研究：

1）靜電噴霧參數(shù)的協(xié)同影響。在靜電噴霧制備膜層中，對靜電噴霧中單一參數(shù)的影響進行研究是目前研究最普遍的方法。由于膜層性能是由多個因素共同決定，單一參數(shù)影響研究結(jié)果對于整體膜層性能優(yōu)化的參考意義不大，因此應該對噴霧時間、施加電壓、噴霧距離、基底溫度、進料速度、噴霧成分等參數(shù)對膜層性能的協(xié)同影響進行系統(tǒng)性研究，以快速準確地制備最佳性能的膜層。

2）靜電噴霧機理的系統(tǒng)性理論。靜電噴霧機理總體上分為泰勒錐形成、射流形成和破碎霧化3 個階段。目前主要針對純水或純油等單一液體的靜電噴霧理論進行研究，實際的應用中，通常采用多種顆粒、多種不同成分的混合溶液、大分子聚合物等多相復合成分，目前并沒有固、液、氣多相靜電噴霧系統(tǒng)化理論研究。因此，多相溶液的靜電噴霧機理的理論化研究，對于靜電噴霧技術(shù)的成熟與應用尤為重要。

3）復合靜電噴霧系統(tǒng)的開發(fā)。傳統(tǒng)的靜電噴霧技術(shù)裝置簡單，制備的膜層具有一定的表面特性和兼容性，因此可以將該技術(shù)與其他技術(shù)結(jié)合，形成多樣化、智能化、功能化的復合靜電噴霧系統(tǒng)。例如，與靜電紡絲技術(shù)復合應用，與微流控技術(shù)結(jié)合，還可以輔助共沉淀技術(shù)或等離子體技術(shù)等。開發(fā)復合靜電噴霧系統(tǒng)對于擴展靜電噴霧技術(shù)的應用及滿足當前多樣化制造技術(shù)的需求，具有非常重要的意義。

4）靜電噴霧技術(shù)的工業(yè)應用擴展。靜電噴霧技術(shù)的基礎(chǔ)研究已經(jīng)較為完善，但多數(shù)的最新研究成果僅在實驗室內(nèi)完成，較少應用在工業(yè)領(lǐng)域。未來研究應進一步將靜電噴霧技術(shù)進行大規(guī)模多路復用在復雜的不同基底上，滿足復雜的工業(yè)生產(chǎn)需求。應充分發(fā)揮靜電噴霧技術(shù)的實施簡單、節(jié)約資源、適應性強的獨特優(yōu)勢，使其在工業(yè)應用方面具有更加廣闊的前景。

8 總結(jié)

本文介紹了靜電噴霧的基本機理及典型裝置，并總結(jié)了靜電噴霧制備的氧化物膜層、聚合物膜層、電池電極膜層以及其他膜層，分析了膜層性能的影響因素。靜電噴霧技術(shù)利用靜電場作用將液滴霧化并沉積成均勻性良好、性能優(yōu)異的膜層，如氧化物膜層、聚合物膜層、電池電極膜層以及其他特殊膜層，不僅豐富了傳統(tǒng)的膜層制備技術(shù)，還可以開發(fā)新的復合涂層技術(shù)，從而有效提高膜層表面質(zhì)量和性能。隨著膜層制備技術(shù)向高效、智能化、復合化方向發(fā)展，靜電噴霧技術(shù)的研究及應用將更加深入、廣泛。