范錫東，郭和平 ，軒子琛，張 瑩

（新鄉(xiāng)航空工業(yè)（集團）有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453049）

0 引言

1Cr18Ni9Ti 不銹鋼具有較好的耐蝕性、高的室溫韌性和低溫韌性，具有十分優(yōu)良的冷變形工藝性能、良好的焊接性能等，在許多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1-3]；而超薄壁1Cr18Ni9Ti 不銹鋼在航空列管式散熱器和板翅式散熱器中應(yīng)用較廣。生產(chǎn)中為了去除不銹鋼表面氧化層，常采用酸洗來完成。酸洗可能造成產(chǎn)品表面腐蝕[4-6]，特別是對超薄壁不銹鋼的酸洗腐蝕會導致產(chǎn)品報廢。

不銹鋼酸洗就是使用酸溶液對不銹鋼制品進行表面處理，以去除制品表面氧化層和基體的貧鉻層；最為成熟的不銹鋼酸洗工藝是硝酸-氫氟酸的混酸酸洗工藝[7-9]。去除不銹鋼表面氧化皮的酸洗技術(shù)國內(nèi)外均較完善，但不同酸洗參數(shù)對超薄壁1Cr18Ni9Ti不銹鋼的腐蝕影響未見報道。

根據(jù)生產(chǎn)實際狀況，試驗配制5 種酸蝕劑，選取2 種溫度、3 個酸洗時間試驗點，對厚度為0.1 mm、3 種狀態(tài)（固溶態(tài)、釬焊退火態(tài)和敏化態(tài)）的1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶進行酸蝕試驗，探討在硝酸-氫氟酸的混酸體系下，酸洗各因素對超薄壁1Cr18Ni9Ti 不銹鋼的腐蝕速率和力學性能的影響。

1 試驗過程與結(jié)果

1.1 試驗用材料和酸蝕劑

試驗用1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶厚度為0.1 mm，寬度為400 mm。其化學成分符合GB/T 4239—1991 中1Cr18Ni9Ti 的技術(shù)要求。

試驗選用3 種狀態(tài)的1Cr18Ni9Ti。原材料為固溶態(tài)，晶粒度為8～10 級，其中近表層晶粒度為10 級，中心區(qū)域晶粒度為8 級（圖1a）。退火態(tài)為模擬不銹鋼鎳基釬料釬焊工藝，在真空釬焊爐中完成，加熱溫度為1060 ℃，保溫時間為10 min，然后爐冷至150 ℃以下出爐空冷，加熱及冷卻過程真空度不低于1×10-2Pa；退火態(tài)的晶粒度為8～10 級，其中近表層晶粒度為10 級，中心區(qū)域晶粒度為8 級（圖1b）。敏化態(tài)在真空退火爐中完成，原材料在真空爐中加熱到650 ℃保溫2 h 后，入前室冷卻，真空爐加熱室真空度1×10-2Pa；敏化態(tài)的晶粒度為8～10 級，其中近表層晶粒度為10 級，中心區(qū)域晶粒度為8 級，晶界間有碳化物析出（圖1c）。3 種狀態(tài)下的1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶室溫拉伸性能見表1。

圖1 不銹鋼帶組織Fig.1 Microstructures of stainless steel sheet

表1 1Cr18Ni9Ti 的室溫拉伸性能Table 1 Tensile properties of 1Cr18Ni9Ti at room temperature

試驗用化學試劑：氫氟酸，分析純，HF 含量≥40%（質(zhì)量分數(shù)，下同）；硝酸，分析純，HNO3含量65%～68%；鹽酸，分析純，HCl 含量36%～38%；純凈水。試驗用5 種酸蝕劑見表2。

表2 試驗用酸蝕劑（體積分數(shù)/%）Table 2 Acid etchant for test (volume fraction/%)

1.2 試驗方案

在不銹鋼帶上切取長度為150 mm、寬度為20 mm 縱向試樣，再加工成寬度為12.5 mm、標距為50 mm 定標試樣，然后進行退火、敏化處理。酸洗腐蝕試驗后按GB/T 228.1 進行室溫拉伸試驗。

將3 種狀態(tài)（原材料固溶態(tài)、退火態(tài)和敏化態(tài)）下的1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶在5 種酸蝕劑中進行酸洗腐蝕試驗，酸蝕劑溫度分別為20、40 ℃，在每個溫度下進行2、4、8 min 的酸蝕試驗。時間測定儀器是秒表，溫度測定儀器是玻璃溫度計，每種酸蝕劑均現(xiàn)配制現(xiàn)使用。每組試樣為3 根，測定不銹鋼帶試樣厚度減少量及其力學性能。試樣均按公稱厚度測定力學性能，厚度腐蝕損失率=材料厚度減少量/原材料的帶材厚度×100%，強度損失率=（原材料強度-實際測得強度）/原材料強度×100%。力學性能測試后進行金相組織觀察。

1.3 試驗結(jié)果

試樣與A、B 酸蝕劑反應(yīng)激烈，酸液溫度不易控制，酸洗后試樣表面不光亮、容易掛灰；特別是試樣與40 ℃的A 酸蝕劑反應(yīng)激烈。試樣與C、D、E 酸蝕劑反應(yīng)較溫和，酸液溫度容易控制。固溶態(tài)、退火態(tài)試樣酸蝕后表面光亮，不易掛灰，但長時間（大于8 min）表面也會掛灰；敏化態(tài)試樣在5 種酸蝕劑中酸蝕后均掛灰，但短時酸洗（小于2 min）表面掛灰也不嚴重。試樣酸蝕后的厚度損失率如圖2 所示，抗拉強度損失率如圖3 所示。

圖2 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶在5 種酸蝕劑中的厚度腐蝕損失率Fig.2 Thickness loss rates of 1Cr18Ni9Ti stainless steel sheets in 5 etchants

圖3 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶在5 種酸蝕劑中的抗拉強度損失率Fig.3 Tensile strength loss rates of 1Cr18Ni9Ti stainless steel sheets in 5 etchants

酸蝕后的拉伸試樣制作金相試樣進行組織觀察，相同試驗條件下，固溶態(tài)試樣與敏化態(tài)試樣相比，試樣厚度變化并不大，但組織差別較大。酸蝕后，固溶態(tài)試樣表面平整，晶界不易腐蝕出來，表面裂紋深度也較淺；而敏化態(tài)試樣表面粗糙，晶界極易腐蝕出來，酸蝕時間越長，裂紋向心部擴展越深，晶粒間裂縫越大。固溶態(tài)試樣與退火態(tài)試樣相比，固溶態(tài)試樣未見明顯的晶界腐蝕現(xiàn)象，退火態(tài)試樣短時酸洗未見明顯的晶界腐蝕現(xiàn)象；但40 ℃酸洗也出現(xiàn)明顯的晶界腐蝕現(xiàn)象。圖4 是敏化態(tài)鋼帶在20 ℃的C 酸蝕劑腐蝕8 min 后的金相組織，可以看到，試樣表面粗糙不平，沿晶界腐蝕并出現(xiàn)晶粒脫落現(xiàn)象；圖5 是退火態(tài)鋼帶在40 ℃的D 酸蝕劑腐蝕8 min 后的金相組織，可以看到，試樣表面較平整，有晶間裂紋出現(xiàn)。

圖4 敏化態(tài)1Cr18Ni9T 不銹鋼帶在20 ℃的C 酸蝕劑中腐蝕8 min 后的金相組織Fig.4 Metallographic structure of 1Cr18Ni9Ti stainless steel sheets with sensitized state after etching in 20 ℃ etchant C for 8 min

圖5 退火態(tài)Cr18Ni9Ti 不銹鋼鋼帶在40 ℃的D 酸蝕劑中腐蝕8min 后的金相組織Fig.5 Metallographic structure of 1Cr18Ni9Ti stainless steel sheets with annealing state after etching in 40 ℃ etchant D for 8 min

金相組織檢查表明：酸液溫度、酸蝕時間、酸蝕劑類型對超薄壁1Cr18Ni9Ti 表面質(zhì)量和組織均有較大影響，A、B 酸蝕劑是以試樣減薄為主、晶界腐蝕為輔對材料力學性能產(chǎn)生影響，導致力學性能大幅降低；C、D、E 酸蝕劑是以晶間腐蝕為主、試樣減薄為輔對材料力學性能產(chǎn)生影響。

2 分析與討論

觀察圖2 可以看出，在相同酸蝕條件下：1）敏化態(tài)試樣在酸蝕劑中厚度腐蝕損失率最高，固溶態(tài)試樣的厚度腐蝕損失率最低，3 種材料狀態(tài)下厚度腐蝕損失率大小順序為：敏化態(tài)＞退火態(tài)＞固溶態(tài)；2）A 酸蝕劑對試樣厚度腐蝕損失率影響最明顯，B 酸蝕劑次之，其它3 種酸蝕劑對試樣厚度腐蝕損失率相差不明顯，說明酸蝕劑中HNO3濃度的高低嚴重影響著腐蝕速率，當酸蝕劑中HNO3

濃度達到30%（體積分數(shù)）以上，酸蝕劑中HF 添加量的變化對腐蝕速率影響不大；3）短時酸洗（2 min 內(nèi)）對超薄壁1Cr18Ni9Ti 厚度腐蝕損失率影響較小，較長時間酸洗（8 min）時，酸蝕劑對固溶態(tài)試樣厚度腐蝕損失率影響較小，A 酸蝕劑對退火態(tài)試樣厚度腐蝕損失率影響較大，A、B 酸蝕劑對敏化態(tài)試樣厚度腐蝕損失率影響較大。

觀察圖3 可以看出，相同酸蝕條件下：1）敏化態(tài)試樣在酸蝕劑中強度損失率最高，固溶態(tài)試樣的強度損失率最低，3 種材料狀態(tài)下強度損失率大小順序為：敏化態(tài)＞退火態(tài)＞固溶態(tài)。2）對于固溶態(tài)試樣5 種酸蝕劑對試樣強度損失率影響的順序為：A 酸蝕劑＞B 酸蝕劑＞C、E 酸蝕劑＞D 酸蝕劑；對于退火態(tài)試樣，5 種酸蝕劑對試樣強度損失率影響的順序為：A 酸蝕劑＞E 酸蝕劑＞B 酸蝕劑＞C 酸蝕劑＞D 酸蝕劑；對于敏化態(tài)試樣，酸蝕劑對試樣強度損失率影響較復雜，20 ℃時，C、E 酸蝕劑對試樣強度損失率影響最大，D 酸蝕劑影響最小，40 ℃時，B 酸蝕劑對試樣強度損失率影響最大，D 酸蝕劑最小，A、B 酸蝕劑中HNO3濃度較低，和試樣反應(yīng)激烈，對試樣強度損失率影響以試樣減薄影響為主，晶間腐蝕為輔，C、D、E 酸蝕劑中HNO3濃度較高，和試樣反應(yīng)不激烈，對試樣強度影響以晶間腐蝕為主，試樣減薄為輔。

1Cr18Ni9Ti 不銹鋼含碳量較高，碳在常溫下過飽和地固溶到奧氏體中，當1Cr18Ni9Ti 不銹鋼被加熱到450～850 ℃時，過飽和的碳向晶界處擴散，與Cr 形成間隙碳化物Cr23C6并析出，Cr 原子由于半徑大，在奧氏體中的擴散速率明顯小于碳在奧氏體中的擴散速率，不能及時補充到晶界處，故Cr23C6中的Cr 大部分來自晶界附近的奧氏體基體。當晶界處的Cr 含量小于所需的臨界濃度11.7%時，就形成了由處于活化態(tài)的晶界貧鉻區(qū)與處于鈍化態(tài)的中心富鉻區(qū)組成的具有較大電位差的活化-鈍化電池，從而使晶界及附近區(qū)域失去了抗腐蝕能力[10-11]，導致材料的晶間腐蝕敏感性升高、晶界弱化。本試驗結(jié)果驗證了這一點，敏化態(tài)試樣耐腐蝕能力遠低于固溶態(tài)試樣耐腐蝕能力，也說明1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼在450～850 ℃敏化溫度退火會使奧氏體不銹鋼耐腐蝕能力大幅度減低。

1Cr18Ni9Ti 不銹鋼酸蝕后強度損失率遠大于厚度腐蝕損失率，主要原因：1）超薄的不銹鋼試樣酸蝕后試樣表面出現(xiàn)晶界腐蝕，厚度損失不大，但晶間強度下降很多；2）超薄的不銹鋼試樣酸蝕后試樣表面出現(xiàn)晶界腐蝕，造成試樣表面出現(xiàn)許多細小裂紋，拉伸時試樣表面裂紋由于應(yīng)力集中導致抗拉強度急劇下降。

1Cr18Ni9Ti 因為含有穩(wěn)定性元素Ti，本應(yīng)大大提高其耐晶間腐蝕性能，但試驗結(jié)果表明，敏化態(tài)的試樣的強度損失率遠大于固溶態(tài)的試樣的強度損失率，也遠大于退火態(tài)的試樣的強度損失率。有相關(guān)研究表明，固溶處理+穩(wěn)定化處理能提高1Cr18Ni9Ti 敏化態(tài)的耐晶間腐蝕性能[12-13]。

3 結(jié)論

1）相同酸蝕條件下，超薄壁1Cr18Ni9Ti 不銹鋼敏化態(tài)與固溶態(tài)、退火態(tài)相比其厚度損失率和強度損失率最大，3 中狀態(tài)下?lián)p失率大小順序為：敏化態(tài)＞退火態(tài)＞固溶態(tài)，說明敏化態(tài)的1Cr18Ni9Ti耐腐蝕能力遠低于固溶態(tài)的1Cr18Ni9Ti 耐腐蝕能力。

2）A、B 酸蝕劑中HNO3濃度較低，跟試樣反應(yīng)激烈，對試樣厚度損失率影響較大；C、D、E 酸蝕劑中HNO3濃度含量較高，跟試樣反應(yīng)溫和，對試樣厚度損失率影響不大。

3）酸蝕劑中HNO3濃度達到30%以上，酸蝕劑中HF 含量的增加對厚度損失率影響不大，但對強度損失率影響增加；金相組織檢查表明腐蝕是以晶間腐蝕為主。

4）隨著酸洗時間的增加和酸液溫度的提高，超薄壁1Cr18Ni9Ti 不銹鋼帶的厚度損失率和強度損失率增加，但固溶態(tài)材料在20～40 ℃時酸蝕厚度損失率和強度損失率變化不大。

5）對超薄1Cr18Ni9Ti 不銹鋼酸洗液應(yīng)采用含較高濃度的HNO3和含較低濃度的HF，在常溫下短時酸洗較合適。