龐建峰，詹嘉宇，王浩，徐陽，張靜，石瑩瑩

(淮陰工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安 223003)

粉煤灰主要指煤炭燃燒所產(chǎn)生煙氣灰分中的細微固體顆粒物，是一種外觀呈灰白色的粉狀顆粒物質(zhì)。由于煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占絕對優(yōu)勢，因此粉煤灰排放量隨經(jīng)濟的發(fā)展呈快速增長趨勢。據(jù)《2019年中國粉煤灰行業(yè)分析報告-行業(yè)規(guī)?，F(xiàn)狀與發(fā)展趨勢研究》中的數(shù)據(jù)表明，2017年我國粉煤灰產(chǎn)量為6.86億t，預(yù)計到2022年將達到8.50億t。此外，粉煤灰利用率較低，大量未被利用的粉煤灰只能堆存處理，不僅占用土地資源，而且對周邊環(huán)境也造成了嚴(yán)重污染。因此，積極高效地利用粉煤灰對節(jié)約土地、保護環(huán)境、實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有極其重要的意義。

漂珠(FACs)是從粉煤灰中分選出來的一種壁薄中空的珠狀顆粒，可漂浮在水面上，故稱為“漂珠”。其主要成分為SiO2和Al2O3，具有質(zhì)輕、抗壓強度高、耐磨性強、分散流動性好等特點，可應(yīng)用到建筑材料、橡膠制品、航空航天、化學(xué)化工、廢水處理等領(lǐng)域，發(fā)揮其來源豐富、價格低廉、變廢為寶的優(yōu)勢。目前，以漂珠為主要原料制備的復(fù)合材料在國內(nèi)外已經(jīng)取得了一些進展，并且相關(guān)成果在工業(yè)生產(chǎn)中也得到了實際應(yīng)用。鑒于此，筆者在介紹漂珠形成、理化性能及礦物相組成的基礎(chǔ)上，對粉煤灰漂珠復(fù)合材料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進行了綜述。

1 粉煤灰漂珠的形成

粉煤灰是由形狀差別較大的顆粒組成，各種顆粒均為煤粉在鍋爐內(nèi)燃燒的灰分熔融冷卻而成。研究表明粉煤灰微珠的形成分為3個階段[1-2]。

第一階段：煤粉被噴入爐膛燃燒時，氣化溫度較低的揮發(fā)分先從礦物質(zhì)與固定炭連接處逸出，揮發(fā)分的外逸使煤粉變成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的顆粒。隨著燃燒進一步進行，煤粉逐漸成為多孔碳粒，此時的煤灰顆粒基本保持原煤粉的碎屑狀，但因其孔隙增多而導(dǎo)致比表面積大大增加。

第二階段：隨著煤粉中有機物的燃燒和溫度的升高，煤灰系礦物中的高嶺石和伊利石在550 ℃脫水排氣，從單斜晶系變?yōu)榉蔷?，膨脹排氣使其質(zhì)地變得疏松多孔，從1 000~1 300 ℃逐漸熔解，形成莫來石和石英玻璃的共生體。如果此時受到急冷作用，便會形成含大量莫來石微晶的海綿狀玻璃體。

第三階段：隨著燃燒的進行，當(dāng)溫度升至1 400 ℃時，不規(guī)則的海綿狀顆粒從棱角等尖薄部位開始鈍化，表面熔融的顆粒受表面張力作用逐漸成為球狀，冷卻后即成為球形度很高的粉煤灰空心微珠。隨著溫度不斷升高，空心微珠內(nèi)部包著的N2、CO2等氣體不斷膨脹，球體逐漸增大，球殼越來越薄。整個過程中，由于各空心微珠內(nèi)所含氣體量不同，各空心微珠的形成溫度、在高溫區(qū)的停留時間、冷卻速率等熱力學(xué)條件不同，使空心微珠在大小、珠殼厚度、密度等方面也有較大的差別。

2 粉煤灰漂珠的理化性能及礦物相組成

漂珠外觀呈球狀細小顆粒，顏色從灰白色至淺黑色，化學(xué)成分和粒度均會影響其顏色。煤源種類、煤質(zhì)、燃燒方式、溫度及排灰方式的不同也會使其物理性質(zhì)隨之發(fā)生很大變化。漂珠的主要物理性質(zhì)[1]見表1。漂珠的化學(xué)組成同樣受煤源、燃燒方式及收集方式等因素的影響。一般而言，主要化學(xué)元素包括Si、Al、Fe、Ca等，還有少量Ti、Mg、K、Na以及微量As、Pb、Ni、Cr等有毒有害元素。國內(nèi)部分火電廠粉煤灰漂珠的化學(xué)組成[3]見表2。

表1 粉煤灰漂珠的物理參數(shù)

表2 粉煤灰漂珠的化學(xué)組成 w：%

由于煤粉顆粒的化學(xué)成分并不完全相同，因此粉煤灰產(chǎn)物在排出冷卻過程中形成的物相也不盡相同。一般而言，粉煤灰漂珠的物相中既有晶體礦物，又有非晶態(tài)玻璃，也就是說，其是一種晶體礦物和非晶體礦物的混合物。其中，非晶態(tài)玻璃含量較高，占總量的50%~80%；晶體礦物則包括莫來石、石英、磁鐵礦、赤鐵礦和少量石膏、方解石及方鎂石等。我國粉煤灰漂珠的一般礦物相組成[3]見表3。

表3 粉煤灰漂珠的礦物相組成 w：%

3 粉煤灰漂珠的分選

微珠是從粉煤灰中提取出來的，根據(jù)密度不同將其分為漂珠和沉珠：密度小于1 g/cm3、能漂浮于水面上的稱為漂珠，密度大于1 g/cm3、沉于水中的則稱為沉珠。此外，還有一種在磁場中可被磁鐵吸引的稱為磁珠，其在化學(xué)成分及性質(zhì)上與漂珠和沉珠都有較大區(qū)別。將漂珠和沉珠從粉煤灰中分選出來，一般采用2種方式：一種是干法分選工藝，以空氣為介質(zhì)，先將粉煤灰通過風(fēng)選和分級設(shè)備進行分選，再經(jīng)高速攪拌器對其進行表面處理即可；另一種是濕法分選工藝，以水為介質(zhì)，先將粉煤灰進行預(yù)處理，然后用化學(xué)法分選初級產(chǎn)品，最后采用浮選和磁選分別進行選碳和選鐵。經(jīng)多級分選后可得到純度高、質(zhì)量好的漂珠和沉珠。

4 粉煤灰漂珠的應(yīng)用

漂珠作為一種新興的粉體功能材料，具有密度小、無毒、耐磨性強、導(dǎo)熱系數(shù)和收縮率低，電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等特點，在很多工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，因此也越來越受到研究者的關(guān)注。

4.1 塑料、橡膠填料

漂珠呈規(guī)則球形，中空質(zhì)輕、表面光滑、加工流動性好，是一種優(yōu)良的無機剛性填料。漂珠粒徑較小，能夠降低應(yīng)力集中，對橡膠或塑料等有一定的增韌作用，因此，漂珠的加入可大幅增強材料的耐磨性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和剛性，提高其在常溫和低溫下的沖擊強度、拉伸性能和彎曲性能。李苗苗等[4]研究了微珠含量、粒徑和級配比對空心微珠/環(huán)氧樹脂復(fù)合泡沫塑料拉伸和壓縮性能的影響。結(jié)果表明，微珠填充量(w)為15%時其拉伸強度和壓縮強度比純環(huán)氧樹脂分別提高了9.15%和6.86%；當(dāng)微珠填充量相同時，粒徑越小則復(fù)合塑料的拉伸和壓縮強度越高，填充20 μm小粒徑微珠比填充250 μm大粒徑微珠的材料的拉伸強度和壓縮強度分別高158.41%和19.96%；級配比對復(fù)合塑料拉伸和壓縮性能的影響主要取決與小粒徑微珠的含量。此外，還分析了微珠含量、粒徑和級配比對空心微珠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微珠填充量為15%時復(fù)合材料的彎曲強度最大可達69 MPa；填充20 μm小粒徑微珠比填充250 μm大粒徑的微珠更有利于材料彎曲強度的提升；級配比對復(fù)合材料彎曲強度的影響較大，其中小粒徑微珠的比例越高，彎曲強度也越高[5]。為了提高熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的阻燃性能，王洪志等[6]將漂珠作為阻燃劑添加到TPU中制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合材料，結(jié)果表明，漂珠的加入能夠明顯縮短TPU的熱降解歷程，提高其熱穩(wěn)定性，同時抑制熱釋放速率和生煙速率，降低了材料的火災(zāi)危險性。唐忠鋒等[7]以Si-6偶聯(lián)劑改性漂珠，將其填充到天然橡膠(NR)中制備了漂珠/NR復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)漂珠的加入使橡膠的斷裂伸長率明顯提高，拉伸強度可達到炭黑改性NR的效果。

4.2 輕質(zhì)隔熱耐火材料

漂珠質(zhì)輕、熱穩(wěn)定好，可用于生產(chǎn)輕質(zhì)高強的保溫耐火材料。尹家枝[8]以漂珠為主料，分別加入結(jié)合劑氧化鋯和氫氧化鋁溶膠，采用凝膠注模工藝制備了密度小、強度高并具有隔熱性能的保溫材料。姜晟等[9]研究了漂珠的加入量對輕質(zhì)澆注料性能的影響：當(dāng)漂珠加入量(w)為5%~10%時，材料具有較高的顯氣孔率和較低的體積密度，同時其隔熱性和高溫強度也得到明顯提升；漂珠的加入量幾乎不影響材料的物相組成，但能在其內(nèi)部形成更多的球形氣孔而使其熱導(dǎo)率降低。戴亞鵬等[10]以漂珠為主料，膨潤土為結(jié)合劑，聚乙烯醇(PVA)溶液為增塑劑，采用擠壓成型工藝制備了輕質(zhì)高強的保溫隔熱材料，可用于工業(yè)窯爐、高溫設(shè)備及航空航天領(lǐng)域的熱防護材料。

4.3 建筑板材、混凝土和低密度水泥

在建筑工業(yè)中，利用粉煤灰漂珠不僅可以生產(chǎn)人造大理石、消音材料、陶瓷材料，作為油漆和涂料的填充劑，還可用于生產(chǎn)混凝土和低密度水泥。以一定比例的漂珠制備的水泥具有低密高強、低滲透性及穩(wěn)定性好的優(yōu)點，可用作石油固井水泥漿[11]；以輕質(zhì)頁巖陶粒、漂珠為骨料，氧化鎂和磷酸二氫鉀反應(yīng)所得的鎂質(zhì)磷酸鹽水泥膠凝材料為結(jié)合劑，可制備出耐壓強度高、凝結(jié)硬化時間短、體積穩(wěn)定性好的輕質(zhì)混凝土，適合用作道路、窯爐的緊急搶修材料[12]。王俊顏等[13]以漂珠代替部分細砂作為輕集料，采用多元粉體最緊密堆積優(yōu)化設(shè)計方法，控制水膠體積比為0.22，并加入體積分數(shù)2%的鋼纖維，研發(fā)出超高性能輕質(zhì)混凝土(UHPLC)，其密度為1 815.2 kg/m3，100 mm立方體抗壓強度達103.1 MPa，極限抗拉強度達7.60 MPa，實現(xiàn)了水泥基結(jié)構(gòu)材料輕質(zhì)高強的目標(biāo)，該材料有望用于橋梁、海洋工程等對結(jié)構(gòu)自重有較高要求的結(jié)構(gòu)工程。

4.4 復(fù)合泡沫材料

利用漂珠填充高聚物而成的復(fù)合泡沫已成為高性能泡沫和材料結(jié)構(gòu)輕量化設(shè)計的一個重要方向。將漂珠摻入液態(tài)樹脂中制備的人造泡沫具有質(zhì)量輕、抗壓強度高、耐火溫度高等特點，目前已用于深海探測、遠海鉆探、海洋機器密封、固體浮力材料等領(lǐng)域。將適量漂珠添加到泡沫滅火劑中，由于漂珠良好的隔熱性及泡沫內(nèi)部穩(wěn)定的三相骨架結(jié)構(gòu)，可以改善滅火劑的熱穩(wěn)定性[14]。此外，也有研究者對不同密度及不同填充質(zhì)量比的微珠填充聚氨酯泡沫塑料進行拉、壓試驗，發(fā)現(xiàn)漂珠密度、團聚性及界面黏結(jié)性等對復(fù)合泡沫塑料的力學(xué)性能影響顯著[15]。Goel等[16]以粉煤灰漂珠為造孔劑，采用攪拌鑄造法制備了鋁基漂珠復(fù)合泡沫，發(fā)現(xiàn)相對密度、應(yīng)變率和漂珠粒徑變化對材料的平臺應(yīng)力和能量吸收等參數(shù)影響顯著。王壯壯等[17]以大粒徑漂珠為主料，以硬質(zhì)聚氨酯泡沫為黏結(jié)劑制備了具有多尺度胞孔形態(tài)的復(fù)合泡沫，當(dāng)密度在0.45~0.6 g/cm3時，復(fù)合泡沫平臺應(yīng)力和到壓實應(yīng)變處吸收的能量隨密度增大而提高，且平臺應(yīng)力與相對密度之間呈冪函數(shù)關(guān)系。為提高復(fù)合泡沫的力學(xué)性能，還采用蜂窩鋁作為增強體制備了鋁蜂窩增強復(fù)合泡沫，發(fā)現(xiàn)增強相可使同密度下復(fù)合泡沫的抗壓強度和平臺應(yīng)力分別提升20%~45%和10%~25%。

4.5 環(huán)境功能材料

由于漂珠結(jié)構(gòu)中有較大的孔隙率和比表面積、粒度細、密度小，對水中污染物具有良好的吸附性能；以漂珠為載體還可制備復(fù)合光催化劑，將其用于廢水處理領(lǐng)域以達到對目標(biāo)污染物的吸附和降解要求。許效天等[18]以濕法與干法相結(jié)合的方式合成了鋁改性漂珠吸附材料，研究了吸附劑用量、pH值、離子強度、共存離子、反應(yīng)時間及溫度對其吸附水溶液中As5+的影響行為。結(jié)果表明，鋁改性漂珠的吸附活性得到明顯提升，對As5+的最大吸附量為原漂珠的170倍；還研究了載鎂漂珠對水中F-的吸附性能[19]，分析了載鎂漂珠與載錳漂珠2種材料對水中As5+的吸附行為[20]。張進等[21]以漂珠為載體，采用水熱法制備了Bi2WO6/FACs復(fù)合光催化劑，研究了光催化劑對亞甲基藍的降解行為，結(jié)果表明，Bi2WO6/FACs的光催化性能優(yōu)于純Bi2WO6光催化劑，其一級反應(yīng)速率常數(shù)為后者的2.4倍，尤其是由于漂珠質(zhì)輕中空的特性，Bi2WO6/FACs復(fù)合光催化劑可長時間漂浮于水面，既能充分吸收光能，又有利于催化劑的回收和重復(fù)利用。林立等[22]以漂珠為載體，Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI為原料，采用中和水解法制備了BiOBr/BiOIFACs復(fù)合光催化劑，以羅丹明B為目標(biāo)降解物，重點考察了制備過程的pH值、保溫處理溫度和時間對光催化性能的影響，制備的復(fù)合光催化劑具有較好的光催化活性。張惠靈等[23]以酸改性的漂珠為載體制備了Ag2O/FACs復(fù)合材料，并通過亞甲基藍光降解試驗評價其光催化性能。結(jié)果表明，酸化處理能有效提高漂珠的吸附性能，復(fù)合材料在近紅外光條件下對亞甲基藍溶液的降解率可達97.5%，并具有較高的催化穩(wěn)定性。漂珠作為載體，不僅增加了復(fù)合催化劑的吸附能力和活性位點，而且避免了顆粒團聚，使其在近紅外光下的光催化性能顯著增強。

4.6 吸波材料

漂珠本身不具備吸波特性，但通過對其表面改性或金屬化處理可制備磁性金屬或合金、鐵氧體等包覆漂珠的新型復(fù)合材料，以此取代密度較大的金屬微粉或鐵氧體作為吸波材料的填料。美國光譜物理公司利用火電廠粉煤灰微珠為原料，生產(chǎn)出像粉塵一樣細微、表面涂有金屬膜的空心微珠，將其涂敷到飛行器表面，可吸收雷達波和紅外輻射；涂敷到電子元件表面，可抗電磁輻射和射頻干擾。Liu等[24]采用化學(xué)鍍法在空心微珠表面鍍覆磁性金屬Ni，通過調(diào)節(jié)化學(xué)鍍工藝可得到Ni包覆層厚度為50~250 nm、密度為0.39~1.28 g/cm3的磁性粉體；對復(fù)合材料的電磁參數(shù)進行測試，結(jié)果表明試樣的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均隨微珠含量和Ni包覆層厚度的增加而增加，反射損耗與材料的熱處理條件、Ni包覆微球與聚合物的比例以及Ni包覆層的厚度都密切相關(guān)。盧少微等[25]利用化學(xué)鍍法制備Co-Ni合金包覆中空微珠的復(fù)合粉體，表明經(jīng)合金鍍覆后的微珠具有良好的吸波性能，在2~18 GHz頻段的介電損耗和磁損耗明細增強，最大反射損耗在7.2 GHz處可達-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz。另外，還有其他研究者也采用化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等方法在微米級的微珠表面包覆其他金屬或合金，主要包括Cu[26]、Fe[27]、Ni-P[28-29]、Ni-Co-P[30-31]、Co-P[32]、Fe-Ni-P[33-36]金 屬或合金等。除了在微珠表面包覆金屬或金合金外，部分研究者對微珠表面包覆鐵氧體也進行了研究。Zhao等[37]以聚丙烯酰胺凝膠法在空心微珠表面包覆鎳鐵氧體顆粒，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉體中存在鎳鐵氧體、石英和莫來石等晶相物質(zhì)，且鎳鐵氧體的晶相峰強隨微珠量的增加而降低；當(dāng)微珠摻入量(w)為40%時，復(fù)合粉體在8~12 GHz展現(xiàn)出良好的介電損耗與磁損耗性能，且粉體的密度僅為1.2 g/cm3。Mu等[38]通過溶膠凝膠法在空心微珠表面包覆鋇鐵氧體顆粒，當(dāng)微珠摻入量(w)為50%時制備的材料密度為1.8 g/cm3，并對其電磁參數(shù)進行測試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在15.7 GHz處的反射損耗峰值為-31.5 dB，小于-10 dB的帶寬超過4 GHz；微珠的中空結(jié)構(gòu)、摻入量以及微珠與鋇鐵氧體之間的交換耦合作用均有助于改善復(fù)合材料的微波吸收性能。此外，還利用兩步溶膠凝膠法在微珠表面包覆了TiO2和鋇鐵氧體雙層物質(zhì)，并將此復(fù)合粉體與石蠟混合得到吸波材料，結(jié)果表明厚度為2.4 mm時，在8.5 GHz處的最大反射損耗為-30.1 dB，小于-20 dB的頻寬達到2 GHz，TiO2中間層的引入對拓寬頻帶及改善吸波性能的作用不可低估[39]。此外，導(dǎo)電高聚物兼具金屬導(dǎo)電性和聚合物密度低的優(yōu)點，因此可將導(dǎo)電高聚物負載在漂珠表面形成漂珠基導(dǎo)電高聚物以提高材料的電磁損耗性能。Wang等[40]以漂珠為基材，通過原位聚合法將聚吡咯負載在漂珠表面，合成了聚吡咯/漂珠復(fù)合材料。與單純聚吡咯相比較，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，且合成過程中聚乙烯吡咯皖酮的引入有效抑制了聚吡咯低聚體的產(chǎn)生，使漂珠表面形成規(guī)整的聚吡咯層，借助漂珠和導(dǎo)電高聚物之間的界面極化和界面耦合作用進一步增強其對電磁波的吸收作用。

5 結(jié)論與展望

粉煤灰漂珠因其良好的物化性能在許多工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但在應(yīng)用過程中仍存在產(chǎn)品附加值低、利用率低及產(chǎn)業(yè)化有待突破等問題。因此，研究者應(yīng)根據(jù)漂珠的理化特性開發(fā)不同層次的產(chǎn)品，朝著分級利用、增加產(chǎn)品附加值的方向發(fā)展；積極開發(fā)漂珠在金屬基復(fù)合材料、土壤改良劑、涂料、陶瓷等方面的功能性產(chǎn)品，進一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域；加大實驗室成果轉(zhuǎn)化工業(yè)生產(chǎn)的力度，實現(xiàn)漂珠在實際應(yīng)用中的經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益。