劉兆年，邱正松，暴丹,3，臧曉宇，曹硯鋒，邢希金

[1. 中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；2. 中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3. 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331]

復(fù)雜地層鉆井液漏失問題日益突出，漏失通道通常具有多尺度特性，高效防漏堵漏材料成為快速、高效處理井漏的關(guān)鍵[1-3]。橋接堵漏法具有施工簡單方便、成本較低等特點，是現(xiàn)場處理裂縫性漏失常用的方法，但該方法需要針對不同開度漏失通道優(yōu)化堵漏材料類型及粒度搭配，自適應(yīng)性較差；凝膠類堵漏材料自適應(yīng)性較強，但施工工藝較為復(fù)雜，且承壓能力和抗溫能力有待進一步提高[4-6]。

形狀記憶材料是指能夠在外界因素(如溫度、力、電磁、溶劑等)的刺激下對自身狀態(tài)參數(shù)(如形狀、位置、應(yīng)變等)進行調(diào)整，使自身形態(tài)恢復(fù)到預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的材料[7-8]。形狀記憶聚合物以其低密度(一般為1.0~1.3 g/cm3)、高形變量、易賦形、可調(diào)節(jié)響應(yīng)溫度等特點，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、醫(yī)藥和紡織等領(lǐng)域。近年來，形狀記憶材料逐漸應(yīng)用于石油工程領(lǐng)域，并取得了較多進展，表現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景[9-15]。

針對復(fù)雜裂縫性地層鉆井液防漏堵漏關(guān)鍵技術(shù)難題，基于形狀記憶聚合物特性，制備了可通過漏失地層溫度激活的形狀記憶堵漏劑，對其進行性能表征，初步構(gòu)建了復(fù)雜地層溫敏堵漏工作液體系配方，有望降低地層裂縫對堵漏材料尺寸的選擇性，提高裂縫承壓封堵能力及自適應(yīng)性。

1 試驗部分

1.1 主要原料與儀器

二酚基丙烷環(huán)氧樹脂，工業(yè)純，山東德源環(huán)氧科技有限公司；胺類固化劑，改性芳胺固化劑，酸酐固化劑，酚類促進劑，甲基硅油脫模劑，均為化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團有限公司。

DF系列磁力攪拌器，常州丹瑞實驗儀器設(shè)備有限公司；GZX-9146MBE電熱干燥箱，青島藍特恩科教儀器設(shè)備有限公司；HG型熱壓成型機，東莞東合機械設(shè)備有限公司；HTHP裂縫封堵模擬試驗裝置，實驗室自制。

1.2 溫敏形狀記憶堵漏劑的制備

二酚基丙烷環(huán)氧樹脂常溫下為黏稠液態(tài)，加入固化劑后，在一定溫度條件下與環(huán)氧基進行加成聚合反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形狀記憶聚合物，具體制備流程如下：①將二酚基丙烷環(huán)氧樹脂單體倒入燒杯中，加熱至60 ℃使其黏度降低；②將固化劑倒入燒杯中，攪拌10 min，使環(huán)氧樹脂單體與固化劑混合均勻，再加入促進劑，繼續(xù)攪拌10 min；③將甲基硅油脫模劑均勻噴涂在所用模具內(nèi)壁上，模具置于烘箱預(yù)熱10 min，將步驟②中的混合物注入模具中，在一定溫度條件下使體系進行交聯(lián)反應(yīng)；④交聯(lián)完成后，取出試樣冷卻至室溫后脫模，制得形狀記憶聚合物；⑤將制得的形狀記憶聚合物靜置于高于激活溫度20 ℃的油浴鍋中5 min后，借助熱壓縮成型設(shè)備，加壓保持外力10 min，然后冷卻卸載外力，通過粉碎、造粒得到不同粒徑的溫敏形狀記憶堵漏劑TS-LCM。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化反應(yīng)溫度對力學(xué)性能影響

選擇酸酐固化劑，固化時間為4 h，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，測試不同固化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物力學(xué)性能影響，其中組合固化反應(yīng)溫度分別為A：80，100 ℃；B：80，120 ℃；C：80，140 ℃；D：80，160 ℃，固化時間為每個溫度下2 h。單一固化反應(yīng)溫度和組合固化反應(yīng)溫度對強度的影響分別見圖1和圖2。

圖1 單一固化反應(yīng)溫度對強度的影響

圖2 組合固化反應(yīng)溫度對強度的影響

由圖1和圖2可見：在單一固化溫度條件下，隨著固化溫度升高，材料抗拉強度增大，沖擊強度先增大后減小，在120 ℃達到最大。在組合固化溫度條件下，保持前固化條件為80 ℃，隨著后固化溫度升高，材料的抗拉強度增大，沖擊強度先增大后減小，在120 ℃時最大。組合溫度條件下固化產(chǎn)物的抗拉強度、沖擊強度等力學(xué)性能均優(yōu)于單一溫度固化產(chǎn)物，因此采用組合固化溫度進行溫敏形狀記憶堵漏劑的制備。

2.2 固化劑類型及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對激活溫度影響

采取組合固化方式，控制前固化溫度和固化時間分別為80 ℃和2 h，后固化溫度和固化時間分別為120 ℃和2 h，測試了采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性芳胺固化劑、胺類固化劑和酸酐固化劑制備所得產(chǎn)物的激活溫度，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 固化劑類型及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對激活溫度的影響

由圖3可見：隨固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，產(chǎn)物的激活溫度逐漸升高，這是由于固化劑用量較多時，體系形成的固化交聯(lián)點較多，固化網(wǎng)絡(luò)比較緊密，網(wǎng)絡(luò)越緊密，鏈段運動受到約束的程度就越大，因此需要更高的溫度使材料獲得鏈段運動所需的足夠能量。采用酸酐固化劑時，激活溫度范圍為70~115 ℃，采用胺類固化劑和改性芳胺固化劑的產(chǎn)物的激活溫度均低于90 ℃，不能滿足高溫地層堵漏工作要求，因此優(yōu)選酸酐固化劑進行溫敏形狀記憶堵漏劑的制備。

2.3 抗溫性能評價

配制基礎(chǔ)試驗漿(w)：4%膨潤土漿+0.4%羧甲基纖維素(CMC-HV)，加入(w)4%溫敏形狀記憶堵漏劑TS-LCM(粒徑0.85~2.00 mm，10~20目)，經(jīng)180 ℃條件下16 h老化后，測試質(zhì)量損失率和15 MPa下加壓10 min后的D90粒度降級率，并與常用的橋接堵漏材料碳酸鈣顆粒(粒徑0.85~2.00 mm，10~20目)進行對比，試驗結(jié)果見表1。

表1 抗溫性能評價試驗結(jié)果

由表1可見：溫敏形狀記憶堵漏劑180 ℃老化后質(zhì)量損失率僅為0.351%，與碳酸鈣顆粒(0.313%)相近，在180 ℃條件下幾乎不產(chǎn)生質(zhì)量損失；老化后D90粒度降級率為12.54%，略高于碳酸鈣顆粒(8.63%)，但仍能滿足堵漏工作需要，因此該堵漏劑可抗180 ℃高溫。

2.4 膨脹性能評價

測量溫敏形狀記憶堵漏劑顆粒的質(zhì)量和厚度，將堵漏劑顆粒分別與不同的介質(zhì)混合均勻后，倒入燒杯中，升溫至激活溫度，待堵漏劑顆粒不再膨脹后，從燒杯中取出洗凈，烘干并冷卻至室溫后，再次測量質(zhì)量和厚度，計算膨脹率，試驗結(jié)果如表2所示。

由表2可見：溫敏形狀記憶堵漏劑在激活前呈扁平的片狀，高溫激活后，厚度增加，膨脹成類立方體型顆粒狀，平均膨脹率超過100%。不同介質(zhì)中的堵漏劑顆粒在激活后平均膨脹率和質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，表明該堵漏劑并非通過吸收介質(zhì)發(fā)生膨脹，因此在不同類型鉆井液中均可較好發(fā)揮作用。

2.5 鉆井液配伍性評價

配制了攜帶溫敏形狀記憶堵漏劑的基礎(chǔ)試驗漿(w)：4%膨潤土漿+0.4% CMC-HV。加入(w)4%不同粒徑的溫敏形狀記憶堵漏劑，測試120 ℃/16 h老化前后鉆井液流變性能，試驗結(jié)果見表3。

由表3可見：加入不同粒徑的溫敏形狀記憶堵漏劑后，鉆井液的流變性能基本保持不變，溫敏形狀記憶堵漏劑與鉆井液配伍性良好。

2.6 裂縫封堵模擬試驗評價

利用自制的HTHP裂縫封堵模擬試驗裝置開展4 mm×3 mm、3 mm×2 mm和2 mm×1 mm等開度的裂縫封堵模擬試驗，評價堵漏材料的承壓能力及鉆井液漏失量等指標(biāo)。將溫敏形狀記憶堵漏劑TS-LCM與剛性顆粒、彈性顆粒、纖維材料等復(fù)配，通過調(diào)節(jié)不同類型堵漏劑的粒徑大小及加量，優(yōu)化堵漏工作液體系配方，得到優(yōu)化后的封堵配方(w)如下：3% TS-LCM(0.85~2.00 mm，10~20目)+2% TS-LCM(0.425~0.85 mm，20~40目)+2%TS-LCM(0.18~0.425 mm，40~80目)+4%碳 酸 鈣(0.85~2.00 mm，10~20目)+4%碳 酸 鈣(0.18~0.85 mm，20~80目)+2%彈 性 橡 膠(0.18~0.85 mm，20~80目)+0.2%聚丙烯纖維，優(yōu)化后的溫敏形狀記憶堵漏工作液體系裂縫封堵試驗結(jié)果見表4。

表4 溫敏形狀記憶堵漏工作液體系裂縫封堵試驗結(jié)果

由表4可見：未達到激活溫度時，溫敏形狀記憶堵漏體系僅能對2 mm以下裂縫實現(xiàn)有效封堵，封堵效果取決于配方中的惰性橋堵材料，封堵層承壓能力較低，鉆井液漏失量較大且堵漏配方自適應(yīng)性差。達到激活溫度后，溫敏形狀記憶堵漏劑發(fā)揮出自適應(yīng)架橋封堵作用，提高了堵漏工作液體系的承壓能力和自適應(yīng)性。由此可見，開發(fā)的溫敏形狀記憶堵漏工作液體可有效封堵2~4 mm不同開度的裂縫。

3 結(jié)論

1)基于形狀記憶聚合物特性，制備出一種利用漏層溫度激活的溫敏形狀記憶堵漏劑，考察了反應(yīng)溫度及固化劑類型對性能的影響。

2)溫敏形狀記憶堵漏劑具有良好的抗溫性能，高溫激活后膨脹率超過100%，且膨脹率不受介質(zhì)類型影響，與鉆井液配伍性良好。

3)溫敏形狀記憶堵漏劑常溫下為扁平片狀的二維結(jié)構(gòu)，當(dāng)達到激活溫度后，膨脹為立方體塊狀的三維結(jié)構(gòu)，協(xié)同其他類型堵漏材料，開發(fā)了一套承壓封堵裂縫能力及自適應(yīng)性較好的堵漏工作液體系。