徐志鵬，夏亞文，蘇徐航，韓子昭，齊寧

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

酸化是常規(guī)、非常規(guī)油氣資源高效開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)，碳酸鹽巖儲(chǔ)層的深部酸化又是目前國(guó)際上公認(rèn)的酸化難題。國(guó)內(nèi)外研究者們通常用稠化酸、泡沫酸等緩速酸體系來(lái)實(shí)現(xiàn)深部酸化[1-4]，但目前針對(duì)碳酸鹽巖高溫儲(chǔ)層深部酸化開(kāi)發(fā)的緩速酸體系常常有著各種各樣的缺點(diǎn)。自生酸又稱潛在酸[5]，是指在地面無(wú)明顯的強(qiáng)酸特征，在地層混合后在溫度或誘導(dǎo)劑的催化作用下緩慢反應(yīng)，生成氫離子的體系。Abrams等[6]對(duì)酸化常用的三種低分子量的酯類體系甲酸甲酯、甲酸乙酯以及乙酸甲酯的適用溫度區(qū)間進(jìn)行了研究，指出了它們適宜的溫度范圍分別是54～82 ℃，82～102 ℃和88～130 ℃，適用于中低溫井。陳大鈞等以有機(jī)取代羧酸鹽LYSY作為生酸母體，甲酸為質(zhì)子供體，研制了一種有效溶蝕率可達(dá)70%的自生酸體系[7]，但其適應(yīng)溫度較低，無(wú)法滿足高溫儲(chǔ)層酸化要求。劉友權(quán)等采用有機(jī)酸酯和氯乙酸鹽復(fù)配，酸液質(zhì)量濃度可達(dá)12%～14%[8]，生酸能力相對(duì)較弱。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫條件下深部酸化需求已經(jīng)成為當(dāng)前油氣開(kāi)發(fā)主戰(zhàn)場(chǎng)。針對(duì)這種現(xiàn)狀，本文研發(fā)了以12%甲醛+12%氯化銨+15%乳酸乙酯為有效組分的自生酸體系，可以滿足在高溫儲(chǔ)層進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高生酸濃度的深部酸化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

多聚甲醛、氯化銨、乳酸乙酯(C5H10O3)、鹽酸均為分析純；緩蝕劑HSJ-1、灰?guī)r巖粉和巖心、白云巖巖粉和巖心均為實(shí)驗(yàn)室自制。

BSA423S精密電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱；ZDJ-4A自動(dòng)電位滴定儀；DFY-3高溫高壓旋轉(zhuǎn)巖盤儀。

1.2 生酸性能評(píng)價(jià)

1.2.1 最終生酸濃度 按比例配制好自生酸體系(12%HCHO+12%NH4Cl+15%C5H10O3)置于三口燒瓶中，加熱攪拌器溫度分別為90，120，150 ℃，每隔1 h稱取5 mL自生酸于燒杯中，滴入 2～3 滴酚酞試劑，用1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄滴定終點(diǎn)，計(jì)算自生酸酸液濃度。

1.2.2 有效生酸濃度 稱取過(guò)量烘干后的碳酸鈣粉末mCaCO3，分成若干份[9]。按比例配制好自生酸體系，置于三口燒瓶中，加熱攪拌器溫度分別為 90 ℃ 和150 ℃，在不同時(shí)間點(diǎn)稱取20 mL的自生酸酸液于燒杯中，利用千分位天平準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量m酸液，將過(guò)量碳酸鈣倒入盛有酸液的燒杯中，用電動(dòng)攪拌儀不斷攪拌，使CO2逸出。稱取反應(yīng)后燒杯總質(zhì)量，記作m1，求得此時(shí)的有效酸濃度。

逸出的CO2質(zhì)量(m2)：

m2=m酸液+mCaCO3-m1

消耗的酸濃度：

其中，C為自生酸酸液摩爾濃度，mol/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶蝕實(shí)驗(yàn) 將巖石粉末在100 ℃烘箱中烘干至恒重。準(zhǔn)確稱取灰?guī)r巖粉、白云巖巖粉各10 g，置入小燒杯中，將自生鹽酸、20%鹽酸分別倒入小燒杯中，置于水浴鍋中，溫度為150 ℃。每隔10 min手動(dòng)振蕩1次，待反應(yīng)120 min后取出，抽濾，干燥稱重。

1.3.2 緩蝕實(shí)驗(yàn) 取N-80油管鋼片，打磨，用石油醚或丙酮清洗干凈。將N-80油管鋼片放入烘箱 30 min，冷卻后稱重[10]。將烘干后的鋼片掛在高溫高壓旋轉(zhuǎn)巖盤儀反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入自生酸和鹽酸，設(shè)置好溫度、時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。

1.3.3 緩速實(shí)驗(yàn) 取直徑為2.54 cm的灰?guī)r巖心與同濃度的自生酸、鹽酸和稠化酸進(jìn)行靜態(tài)酸巖反應(yīng)，保證巖心過(guò)量，以達(dá)到相同有效溶蝕率所消耗的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)評(píng)價(jià)其緩速性能。

1.3.4 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 將白云巖與灰?guī)r巖心烘干并稱重，配制好質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的300 mL自生酸與鹽酸，分別倒入高溫高壓旋轉(zhuǎn)巖盤儀預(yù)熱釜中[11]，溫度為150 ℃，打開(kāi)增壓閥，將壓力調(diào)整到 7～8 MPa，固定好巖心在反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)桿上，旋轉(zhuǎn)桿轉(zhuǎn)速為500 r/min，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將預(yù)熱釜內(nèi)酸液壓入反應(yīng)釜中與巖心反應(yīng)，5 min后停止反應(yīng)，用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定反應(yīng)后的酸液濃度。將反應(yīng)后的巖心洗凈烘干，稱量巖心質(zhì)量，計(jì)算酸巖反應(yīng)速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生酸性能評(píng)價(jià)

2.1.1 最終生酸濃度 12% HCHO+12%NH4Cl+15% C5H10O3的自生酸體系，在不同溫度條件下最終生酸濃度測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)自生酸體系最終生酸濃度的影響

由圖1可知，自生酸體系最終生酸濃度隨著溫度升高而變大，在150 ℃下最大酸液濃度為 18.9%，能夠滿足油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)需求。自生酸體系生酸速度也隨著溫度升高而不斷加快，符合高溫地層下深部酸化的要求。

2.1.2 有效生酸濃度 根據(jù)CO2失重法，對(duì)自生酸體系進(jìn)行了90 ℃和150 ℃下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，該體系有效酸濃度逐漸增長(zhǎng)，直至穩(wěn)定，說(shuō)明反應(yīng)是一個(gè)逐步生酸的過(guò)程。由90 ℃與150 ℃下CO2的逸出量可知，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的上升，反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，直到達(dá)到該溫度的飽和生酸濃度。

圖2 CO2失重法測(cè)自生酸體系生酸能力

2.2 溶蝕實(shí)驗(yàn)

在150 ℃下，對(duì)自生酸體系進(jìn)行了灰?guī)r、白云巖為時(shí)2 h的溶蝕實(shí)驗(yàn)，并與20%鹽酸進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合自生酸與鹽酸溶蝕能力對(duì)比

由表1可知，自生酸對(duì)灰?guī)r溶蝕率比白云巖高，且均與20%鹽酸溶蝕率相差較小，具有較好的溶蝕能力。

2.3 緩蝕實(shí)驗(yàn)

配制自生酸體系12% HCHO+12% NH4Cl+15% C5H10O3+1% HSJ-1，與同樣加入1% HSJ-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸進(jìn)行緩蝕性能對(duì)比。在 150 ℃ 下設(shè)計(jì)兩組平行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，測(cè)定兩種酸液對(duì)N80鋼片的腐蝕速度，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，自生酸體系較鹽酸有著極低的腐蝕速度，兩者相差大約20倍，并且自生酸體系的腐蝕速度僅為0.984 g/(m2·h)，低于行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，具有優(yōu)秀的緩蝕性能。

表2 自生酸與鹽酸緩蝕性能比較

2.4 緩速性能

當(dāng)有效溶蝕率為70%時(shí)，認(rèn)定其溶蝕完成，記錄每種酸液類型消耗的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同類型酸液到達(dá)有效溶蝕率反應(yīng)時(shí)間

由圖3可知，到達(dá)相同有效溶蝕率70%時(shí)，鹽酸的消耗時(shí)間要遠(yuǎn)小于自生酸和稠化酸，大約為 2 h，而稠化酸和自生酸到達(dá)70%有效溶蝕率消耗的時(shí)間分別為4.5 h和5 h，這說(shuō)明稠化酸和自生酸的反應(yīng)速率遠(yuǎn)慢于鹽酸，能夠滿足緩速酸化的要求。而自生酸相對(duì)于稠化酸，除了作用時(shí)間更長(zhǎng)外，其曲線上升趨勢(shì)比較平穩(wěn)，且在反應(yīng)初期巖心溶蝕速率要低于鹽酸跟稠化酸，中期保持相對(duì)恒定，后期溶蝕速率實(shí)現(xiàn)反超。這是因?yàn)樵谧陨嶂袣潆x子與巖心反應(yīng)消耗的過(guò)程中，自生酸也在不斷生成氫離子來(lái)補(bǔ)充反應(yīng)體系中的氫離子濃度，從而使體系中氫離子濃度達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，保證反應(yīng)速率相對(duì)穩(wěn)定，避免出現(xiàn)常規(guī)酸跟稠化酸到達(dá)目標(biāo)地層時(shí)酸液基本消耗完成，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效儲(chǔ)層改造的問(wèn)題。

2.5 酸巖反應(yīng)速度

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的自生酸和鹽酸，分別與灰?guī)r與白云巖進(jìn)行反應(yīng)，溫度 150 ℃，觀察其反應(yīng)速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 150 ℃下不同酸液酸巖反應(yīng)速度

由表3可知，自生酸與灰?guī)r和白云巖的酸巖反應(yīng)速度都相較于同濃度鹽酸相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于自生酸相對(duì)于鹽酸的酸巖反應(yīng)過(guò)程不同，自生酸進(jìn)行酸巖反應(yīng)時(shí)是邊反應(yīng)邊生成的過(guò)程，體系中的H+保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值，但是在進(jìn)行酸巖反應(yīng)速度測(cè)定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間太短不足以讓自生酸的氫離子完全釋放，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速度較低，而長(zhǎng)期反應(yīng)速度的下降趨勢(shì)相對(duì)于鹽酸要更緩慢。

3 結(jié)論

(1)12% HCHO+12% NH4Cl+15% C5H10O3自生酸體系，150 ℃下最大生酸濃度為18.9%，在相同反應(yīng)條件下，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸溶蝕能力相差很小，能夠滿足高溫儲(chǔ)層深部酸化實(shí)際生產(chǎn)需求。且自生酸體系生酸速度隨著溫度升高而不斷加快，生酸過(guò)程為吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)自生酸生酸能力具有較大影響。

(2)150 ℃時(shí)，自生酸與灰?guī)r和白云巖的酸巖反應(yīng)速度相較于同濃度鹽酸相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，緩速性能優(yōu)良，腐蝕速度僅為0.984 g/(m2·h)，低于行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有效地減少了管柱腐蝕，符合高溫儲(chǔ)層深部酸化要求。

(3)自生酸體系相較于常規(guī)酸有著更長(zhǎng)的酸巖作用時(shí)間，且在自生酸與巖心反應(yīng)過(guò)程中，持續(xù)生成H+，使體系中H+達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，能夠始終保持相對(duì)較高的反應(yīng)速度，從而實(shí)現(xiàn)有效深部酸化。