殷超，劉亞利

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

內(nèi)分泌干擾物通過生活污水排放、降水、地表徑流、農(nóng)藥濫用以及垃圾滲濾液等方式，進(jìn)入水環(huán)境中，我國(guó)作為飲用水水源地的河流、湖泊以及地下水中檢測(cè)到多種類型的內(nèi)分泌干擾物[1-4]。由于其分布廣、來源多、毒性潛伏期較長(zhǎng)等特點(diǎn)，成為近些年來備受關(guān)注的新型污染物。

然而，常規(guī)污水處理技術(shù)(混凝、沉淀、過濾、消毒)對(duì)于難降解的物質(zhì)是很難完全起作用。臭氧氧化與超聲波復(fù)合技術(shù)通過高效率地產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基降解微量有機(jī)物，可以極大地改善污水處理廠的出水水質(zhì)，是很有前景的難降解污染物處理技術(shù)。本文基于臭氧氧化的原理與過程，對(duì)臭氧-超聲波高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行綜合分析。

1 內(nèi)分泌干擾物的研究進(jìn)展

1.1 內(nèi)分泌干擾物簡(jiǎn)介

1.1.1 內(nèi)分泌干擾物化學(xué)性質(zhì) 內(nèi)分泌干擾物大致分為有機(jī)物與重金屬兩大類[5]，見表1。

由表1可知，一些內(nèi)分泌干擾物在自然界中以植物來源的植物雌激素或真菌來源的真菌雌激素存在，但大多數(shù)是人類活動(dòng)釋放到環(huán)境中的合成化合物[6-7]。特別是二噁英類與多氯聯(lián)苯類[8-9]，通過對(duì)生殖參數(shù)(性別、月經(jīng)周期特征、子宮內(nèi)膜異位癥、精子質(zhì)量與早產(chǎn))的監(jiān)測(cè)分析，暴露于二噁英與多氯聯(lián)苯類會(huì)使人類的生殖系統(tǒng)造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。另一種內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA)，在發(fā)育的早期階段，因?yàn)樗梢阅７氯祟惣に卮萍に鼗蛘咦柚购蔂柮?，?huì)造成發(fā)育障礙[10]。

1.1.2 內(nèi)分泌干擾物分布 由于大多數(shù)內(nèi)分泌干擾物的難降解性，在水環(huán)境中不斷積累。在馬來西亞柔佛州的養(yǎng)殖水域沉積物樣品中檢測(cè)到濃度最高的是雙酚A (0.072～0.389 ng/g干重)，其次是己烯雌酚(0.208～0.331 ng/g干重)和心得安(0.250～0.275 ng/g干重)[11]。在塞爾維亞流域中檢測(cè)到烷基酚在廢水中的濃度為1.1～78.3 ng/L，在地表水中的濃度為0.1～37.2 ng/L，而雙酚A是所有類型水中含量最多的化合物[12]。而我國(guó)的珠江流域中檢測(cè)到總內(nèi)分泌干擾物的質(zhì)量濃度在26.8～2 460 ng/L 之間，其中壬基酚所占比例最大為15.2～2 270 ng/L[1]。由此可見，在亞洲歐洲等地區(qū)的水處理系統(tǒng)中，無法將內(nèi)分泌干擾物完全去除，使其沉淀積累，這些負(fù)面影響會(huì)在未來逐漸顯現(xiàn)出來，并且?guī)淼暮蠊絹碓絿?yán)重。

1.2 內(nèi)分泌干擾物的污染現(xiàn)狀

由于持續(xù)不斷的自然災(zāi)害(例如全球變暖和洪水引發(fā)的極端事件)、人為危害(包括工業(yè)和家庭生產(chǎn)活動(dòng)中的漏油和排放等)以及自然病毒基因序列的不斷變異，與水有關(guān)的健康問題數(shù)量在不斷增加，并且隨后由之引起爆發(fā)的水源性疾病以及新出現(xiàn)的有機(jī)污染物的數(shù)量和發(fā)生次數(shù)也在不斷增加[13]。近些年，藥品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物以及殺蟲劑等新出現(xiàn)的有機(jī)污染物引發(fā)的環(huán)境問題，得到社會(huì)廣泛關(guān)注[14]。然而我國(guó)對(duì)于新型污染物的研究處于起步階段，表2為我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)分泌干擾物與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)比較，可以看出，比國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要少列十多項(xiàng)分泌干擾物[15]，其中二噁英類和呋喃類危險(xiǎn)程度比較大，備受國(guó)際科學(xué)界關(guān)注，而我國(guó)對(duì)此缺乏相當(dāng)?shù)难芯?。因此，需要更為精確的檢測(cè)技術(shù)。近些年國(guó)外采用單步固相萃取、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜和同位素稀釋法聯(lián)合使用的方法能夠同時(shí)追蹤、測(cè)定水樣中的多種新型污染物[16-17]，并且可以擴(kuò)大檢測(cè)范圍，勢(shì)必成為我國(guó)水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。

表2 國(guó)內(nèi)外水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)分泌干擾物比較

1.3 內(nèi)分泌干擾物的研究方向

內(nèi)分泌干擾物作為一種新型的微量有機(jī)污染物，能夠引起人和動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)相關(guān)影響變化，當(dāng)含量過高時(shí)會(huì)引起致癌、生育障礙、大腦發(fā)育不良和肥胖等嚴(yán)重疾病[18-20]。因此，國(guó)外對(duì)內(nèi)分泌干擾物的檢測(cè)、毒理性和處理技術(shù)等進(jìn)行了多樣性的研究，而我國(guó)正處于起步階段，需要不斷深化對(duì)內(nèi)分泌干擾物的長(zhǎng)期毒理性以及與其他污染物的聯(lián)合毒理性的研究。

2 臭氧氧化

2.1 臭氧氧化的原理

臭氧是一種高標(biāo)準(zhǔn)還原電位為+2.07 V的強(qiáng)氧化劑，因此能夠把各種頑固的有機(jī)污染物還原成對(duì)人類和水環(huán)境危害較小的化合物[21]，是污水處理廠中常見的預(yù)處理與深度處理氧化技術(shù)，用于脫色、消毒和難降解污染物的去除[22]。臭氧分子對(duì)具有碳碳雙鍵、芳香環(huán)等親核基團(tuán)的有機(jī)分子以及含硫、磷、氮、氧原子的官能團(tuán)具有直接選擇性降解，也可以產(chǎn)生羥基自由基(·OH)間接非選擇性地降解污染物[23]。

2.2 單一使用臭氧氧化的缺陷

2.2.1 臭氧氧化衰減 臭氧氧化是去除內(nèi)分泌干擾物的有效方法，然而污水廠出水中存在許多有機(jī)物質(zhì)，臭氧在內(nèi)分泌干擾物的降解過程中也會(huì)與其他有機(jī)物中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，造成一定程度的臭氧衰減，從而影響內(nèi)分泌干擾物的臭氧化。Si等[24]通過分析水中存在的三種有機(jī)物質(zhì)(腐植酸、牛血清白蛋白和海藻酸鈉)對(duì)內(nèi)分泌干擾物的衰減動(dòng)力學(xué)影響程度，發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物質(zhì)均可以促進(jìn)臭氧帶的衰減。因此，臭氧氧化對(duì)污染物的去除率會(huì)受水質(zhì)條件、臭氧投加量、內(nèi)分泌干擾物結(jié)構(gòu)等影響，降解條件苛刻。

2.2.2 副產(chǎn)物的產(chǎn)生 當(dāng)污染物沒有被臭氧完全處理，在氧化的過程中釋放的物質(zhì)會(huì)成為新的化學(xué)物質(zhì)，可以與其他有機(jī)物產(chǎn)生相加、協(xié)同或拮抗的作用，并隨著未完全處理的污水排放到水環(huán)境中。例如在臭氧氧化過程中，藥物化合物等有機(jī)污染物會(huì)發(fā)生一系列的氧化和自發(fā)轉(zhuǎn)化。在某些情況下，母體藥物化合物的消失并不意味著處理成功，因?yàn)榻到猱a(chǎn)物可能與母體化合物一樣具有生物活性[21]，甚至毒性可能更強(qiáng)。因此，在臭氧與其他高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合的過程中，減少甚至防止有毒副產(chǎn)物的生成，是研究的重中之重。

3 臭氧-超聲復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)是處理危險(xiǎn)且不可生物降解污染物的理想選擇，主要依靠高活性自由基的產(chǎn)生，如羥基自由基(·OH)，以非選擇性的方式快速降解有機(jī)污染物[25-27]。而臭氧本身是一種很好的氧化劑，可以提供微生物的消毒和微量污染物的氧化。并且臭氧的反應(yīng)性很高[28]，能夠與不同的試劑結(jié)合增加自由基的濃度[29]。因此，基于臭氧衍生的高級(jí)氧化技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景。這里介紹臭氧/超聲波的實(shí)際應(yīng)用，并且根據(jù)強(qiáng)氧化自由基的生成特點(diǎn)，進(jìn)行了優(yōu)化延續(xù)。

3.1 超聲波技術(shù)

利用超聲波進(jìn)行水處理是一項(xiàng)很有前途的高級(jí)氧化技術(shù)，可以破環(huán)或轉(zhuǎn)化新出現(xiàn)的污染物。當(dāng)超聲波通過含水介質(zhì)時(shí)，會(huì)交替壓縮和稀疏循環(huán)，導(dǎo)致塌陷氣泡的形成。這種空化坍塌會(huì)產(chǎn)生極高溫度(4 000 K)和極高壓力(500 atm)的高能熱點(diǎn)，從而導(dǎo)致水分子解離產(chǎn)生自由基(H·和·OH)，氧化各種頑固的有機(jī)化合物[30-31]。超聲波的主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，不需要添加化學(xué)品，并且在水中的滲透率高、接觸時(shí)間短、效率高，沒有二次污染[32]。臭氧與超聲聯(lián)合作用的研究通常是作為其他高級(jí)氧化技術(shù)的一部分來研究的，單獨(dú)對(duì)超聲輻射與臭氧氧化相結(jié)合這一新興領(lǐng)域的研究比較少。

3.2 臭氧-超聲復(fù)合技術(shù)優(yōu)勢(shì)

混合臭氧與超聲輻射的實(shí)驗(yàn)裝置是由臭氧發(fā)生器、超聲波換能器和一個(gè)裝有待處理廢水的反應(yīng)容器組成。這個(gè)裝置已經(jīng)成功應(yīng)用于激素及其衍生物、酚類化合物、有機(jī)氯、農(nóng)藥、合成染料等難降解化合物的降解[33]。大量研究表明，超聲波可以大大改善臭氧氧化系統(tǒng)，通過增加氧化過程中總傳質(zhì)系數(shù)[34]，使臭氧更好地溶于廢水中，促進(jìn)空化氣泡內(nèi)的臭氧分解，產(chǎn)生更多自由基(·OH)。因此，臭氧/超聲輻射系統(tǒng)比臭氧氧化或者聲解單獨(dú)使用更有效且耗能更少。近些年通過科學(xué)界的檢測(cè)分析，臭氧與超聲波聯(lián)合應(yīng)用對(duì)于間硝基甲苯[35]、五氯苯酚[36]、四環(huán)素[37]、1，4-二噁烷[38]、雙草酸鹽[39]、酚類化合物、壬基酚和合成雌激素[40]等難降解有機(jī)底物的去除率均在80%以上，表明臭氧-超聲復(fù)合氧化技術(shù)具有很高的潛力與優(yōu)勢(shì)。

3.3 影響因素的優(yōu)化

3.3.1 pH值 臭氧分子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為 +2.07 V，在酸性和中性pH條件下，可以直接與有機(jī)底物發(fā)生反應(yīng)；然而在堿性(pH 9.0)條件下，臭氧會(huì)分解成高活性物質(zhì)間接與有機(jī)底物發(fā)生反應(yīng)，例如羥基自由基(·OH)，標(biāo)準(zhǔn)還原電位為 +2.8 V，這比臭氧自身的活性氧化能力要高得多[41]。Li等[42]重點(diǎn)研究了臭氧-超聲復(fù)合工藝在不同pH值的條件下，對(duì)水溶液中土霉素的去除率。將pH值從6.5提高到7.5，可以獲得更高的化學(xué)需氧量(COD)去除率[43]。因此，相比酸性廢水而言，在堿性廢水中，可以產(chǎn)生更多羥基自由基，并且氧化能力更強(qiáng)。

3.3.2 超聲波頻率 超聲波可以促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的自由基，然而并不是頻率越強(qiáng)越好。Sharma等[44]對(duì)三種常見有機(jī)物(硝基苯酚、硝基苯和氯苯酚)進(jìn)行了臭氧-超聲聯(lián)合處理，在超聲波20 kHz的頻率下，這三種有機(jī)物降解效果明顯。在 500 kHz 的頻率下，降解速率下降 。研究表明，較高頻率的超聲波會(huì)使空化氣泡發(fā)生過多的坍塌，導(dǎo)致臭氧分解程度也會(huì)降低，從而減少自由基的形成。超聲波與臭氧均可產(chǎn)生·OH，但臭氧的降解程度占主導(dǎo)地位。因此，確定在多少頻率范圍內(nèi)的超聲波對(duì)臭氧分解具有促進(jìn)作用是很有必要的。在污染物降解過程中[45]，可以通過自由基對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的攻擊程度和自由基生成的增加，觀察超聲波與臭氧的協(xié)同作用。

3.3.3 臭氧投加量 臭氧的投加量會(huì)直接影響臭氧濃度、臭氧飽和濃度和羥基自由基的形成，進(jìn)而影響臭氧在液體中的傳質(zhì)速率[46]、臭氧利用率和污染物去除率。據(jù)相關(guān)研究表明[47]，臭氧過量會(huì)將導(dǎo)致臭氧傳質(zhì)速率過高，使未反應(yīng)的臭氧簡(jiǎn)單地從系統(tǒng)中釋放?？梢灶A(yù)期，較高的臭氧傳質(zhì)最終可能不會(huì)導(dǎo)致較高的臭氧利用率。因此，需要對(duì)處理系統(tǒng)中最佳臭氧投加量或者目標(biāo)污染物降解所需臭氧量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定。

3.3.4 其他因素 在高級(jí)氧化工藝組合過程中，操作參數(shù)是很重要的，對(duì)難降解有機(jī)物的處理效果有很大的影響。一般來說，氣體流量、溫度、功率和目標(biāo)污染物初始濃度等都會(huì)強(qiáng)烈影響有機(jī)物的降解率[48]。除此之外，還需要注意的是反應(yīng)器的類型，如何優(yōu)化臭氧-超聲混合裝置，提高反應(yīng)速率，是將來研究的主要方向之一。因此，為了獲得更好的處理效率和降低運(yùn)行成本，找到這些參數(shù)的最佳水平是非常有必要的。

4 結(jié)論

4.1 內(nèi)分泌干擾物的毒理性

在水環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物表現(xiàn)出明顯的活性，且涉及到多種機(jī)制，因此它們之間的相互作用以及與其他污染物的聯(lián)合作用尚不清楚，所以在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，應(yīng)考慮對(duì)不同受體的自激性作用，以及混合物中潛在的相加或者抑制作用。內(nèi)分泌干擾物在水環(huán)境中不斷積累造成的長(zhǎng)期毒理性，以及與其他新型污染物的聯(lián)合毒理性，是我國(guó)未來研究難降解有機(jī)物毒理性的重要方向。

4.2 監(jiān)管與檢測(cè)

對(duì)內(nèi)分泌的監(jiān)管，我國(guó)缺乏統(tǒng)一的限制標(biāo)準(zhǔn)，給飲水安全帶來很大的風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要通過在質(zhì)譜色譜檢測(cè)技術(shù)方面的提升，達(dá)到更加精準(zhǔn)、快速地識(shí)別，將更多種類的內(nèi)分泌干擾物包括二噁英類、多氯聯(lián)苯和七氯環(huán)氧化物等危害程度較大的有機(jī)物添加到監(jiān)測(cè)名單中，制定更加嚴(yán)格的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

5 展望

單一使用臭氧氧化有局限性，一是能耗高、羥基自由基產(chǎn)率低；二是臭氧向水中傳質(zhì)速率較差。因此，組合工藝可以彌補(bǔ)單個(gè)工藝的不足點(diǎn)，從而達(dá)到更加高效穩(wěn)定去除有機(jī)污染物的效果。然而需要注意的是，水中的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯離子以及一些天然有機(jī)化合物被認(rèn)為是自由基清除劑，這些化合物與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)羥基自由基，因此它們的存在增加了臭氧的需求量，降低了處理效率，提高了技術(shù)成本。此外，在評(píng)估臭氧與高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合的整體性能時(shí)，必須考慮材料和設(shè)備的成本以及能源需求和效率。隨著超聲空化技術(shù)的發(fā)展，臭氧氧化與超聲波聯(lián)合使用，勢(shì)必在水處理領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。