劉俊宏，姜圓圓,肖銘星，邢 潔,馬榮榮,吳 璠

(1.湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州 313000；2.湖州學(xué)院 理工學(xué)院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代化技術(shù)的高速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已嚴(yán)重威脅社會經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的發(fā)展，成為人類目前面臨的核心挑戰(zhàn).在太陽光的照射下光催化劑能將污染物直接分解成CO2和H2O，從而減少其對環(huán)境的損害.光催化技術(shù)的實驗操作方法簡單，且不會對環(huán)境造成二次污染，并能使現(xiàn)有資源實現(xiàn)再次利用，提高資源的利用率[1]．相對傳統(tǒng)的生物降解、吸附等技術(shù)，光催化技術(shù)具有無毒且高效等優(yōu)點，在處理水體污染物方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力[2].近年來，新型有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料因其光吸收系數(shù)高、載流子遷移率大、發(fā)光波長可調(diào)節(jié)等獨(dú)特性能，滿足了人類對環(huán)境保護(hù)的相關(guān)需要，被認(rèn)為是目前最具有應(yīng)用前景的光電材料之一[3-4].2009年，日本Kojima、Tashima等將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率為3.8%，之后引起了眾多研究者的關(guān)注[5].截止目前，鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率已提升至25.5%[6].

盡管新型有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料具有很好的光電性能(如CH3NH3PbI3),但仍然面臨著低穩(wěn)定性和污染環(huán)境等問題，從而很難應(yīng)用于光催化治理污水.一方面，作為光吸收層的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料在水和氧的環(huán)境下很容易分解出對人體健康和環(huán)境極其有害的鉛元素；另一方面,鈣鈦礦材料在水、熱等條件下極易分解，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性差、光催化性能降低.本研究采用等摩爾的C6H4NH2I和CuCl2制備C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜.該薄膜在水溶液中具有很好的穩(wěn)定性，能用于溶液的光催化性能研究.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

摻氟二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃(6～8 Ωsq-1，皮爾金頓北美)、丙酮(≥99.5%，國藥化學(xué)試劑有限公司)、異丙醇(≥99.7%，無錫亞盛化工有限公司)、乙醇(≥95%，阿拉丁試劑有限公司)、一水合乙酸銅(≥99%，阿拉丁試劑有限公司)、2-碘苯胺(≥99%，阿拉丁試劑有限公司)、無水氯化銅(≥99%，阿拉丁試劑有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(≥99%，阿拉丁試劑有限公司).

1.2 薄膜制備

C6H4NH2CuCl2I溶液配制：將等摩爾C6H4NH2I(0.273 8 g)和CuCl2(0.168 2 g)溶解于0.5 mL N，N-二甲基甲酰胺中，形成C6H4NH2CuCl2I前驅(qū)體溶液，然后在60 ℃下攪拌過夜；混合溶液經(jīng)超聲處理30 min后經(jīng)聚四氟乙烯注射器過濾器(0.22 μm)過濾備用.

CuO前驅(qū)液配制：將0.009 9 g一水合乙酸銅溶解于5 mL無水乙醇中備用.

首先將FTO基底按玻璃清洗劑(30 min)、去離子水(30 min)、丙酮(30 min)、異丙醇(30 min)的順序進(jìn)行超聲清洗，并將清洗好的FTO玻璃干燥后放入儀器中進(jìn)行30 min的紫外臭氧處理備用；再利用勻膠機(jī)(設(shè)置轉(zhuǎn)速和時間為4 000 rad/min，60 s)在FTO玻璃上旋涂C6H4NH2CuCl2I溶液形成致密膜，并立即在70 ℃下退火30 min，得到C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜.為提升空穴轉(zhuǎn)移能力，利用勻膠機(jī)(設(shè)置轉(zhuǎn)速和時間為2 000 rad/min，60 s)在FTO玻璃上旋涂CuO前驅(qū)液形成空穴傳輸層，并在100 ℃下加熱60 s，重復(fù)4次，之后在馬弗爐中350 ℃退火30 min；再在CuO薄膜上利用勻膠機(jī)(設(shè)置轉(zhuǎn)速和時間為4 000 rad/min，60 s)旋涂C6H4NH2CuCl2I溶液，并立即在70 ℃下退火30 min，得到CuO/C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜.

1.3 材料形貌與光電化學(xué)、光催化性能表征

C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品的X射線衍射(XRD)圖通過MXP18AHFX射線衍射儀在Cu Ka輻照下(λ=1.540 56)進(jìn)行表征.材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(ZEISS,Gemini SEM300)表征.C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品的吸收光譜通過Shimadzu UV-2600分光光度計測試獲得.在光催化實驗中，通過使用300 W氙燈經(jīng)過濾波片(λ≥420 nm)在可見光照射下監(jiān)測樣品對羅丹明B(RhB)的降解程度，從而評估C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品和CuO/C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品的光催化活性.將樣品浸入裝有4 mL濃度為5 mg/L RhB水溶液的小密封瓶中，使用UV-Vis分光光度計確定降解后的RhB水溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測試C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的形態(tài)特征，結(jié)果如圖1所示.結(jié)果表明，制備的C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜致密，且厚度約為200 nm.

圖1 C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的SEM圖像Fig.1 SEM characterization of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film

2.2 物相分析

采用薄膜X射線衍射(XRD)研究C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜在θ為10°～70°范圍內(nèi)的形貌和相純度，結(jié)果如圖2所示.C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的XRD圖在26.57°、28.39°、33.62°、37.89°、51.46°、61.62°和65.75°處表現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰,與Ahmad和Mobin報道的理論計算值一致[7].較強(qiáng)的峰值強(qiáng)度表明，本文制備的C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的相純度較高.

圖2 C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦 薄膜的XRD圖Fig.2 XRD characterization of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film

2.3 光學(xué)性能

利用紫外可見分光光度計測試C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜在300～900 nm處的紫外可見光吸收光譜，結(jié)果如圖3所示.C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的吸收范圍可覆蓋300～900 nm區(qū)域.

圖3 C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的紫外可見 光吸收光譜圖Fig.3 Uv-vis characterization of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film

2.4 光催化性能

為探究所制備的C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的光催化性能，本文做了水中浸泡實驗.通常CH3NH3PbI3構(gòu)筑的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料浸入水中后會立即分解，而本文制備的C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜在水中浸泡一個月后仍未分解，如圖4所示.在此基礎(chǔ)上，利用可見光(λ≥420 nm)進(jìn)行照射，以C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜為光催化媒介，監(jiān)測其對RhB的光催化降解程度，從而評估C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的光催化活性，結(jié)果如圖5所示.當(dāng)光照時間分別為20 min、40 min、60 min時，C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品光催化劑對RhB的降解效率分別為7.89%、13.36%、15.82%.可見，隨著光照時間的增長，C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品的光催化降解效率逐漸增大.為進(jìn)一步提高C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的光催化活性，本文引入CuO薄膜空穴傳輸層來提升空穴轉(zhuǎn)移能力.以CuO/C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜為光催化媒介，監(jiān)測其對RhB的光催化降解程度，從而評估CuO/C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的光催化活性，結(jié)果如圖5所示.當(dāng)光照時間分別為20 min、40 min、60 min時，CuO/C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜樣品的光催化劑對RhB的降解效率分別為10.69%、17.40%、18.44%.可見，CuO/C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜比C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的光催化降解效率大，CuO對C6H4NH2CuCl2I鈣鈦礦薄膜樣品的光催化性能有較明顯的提升作用.

圖4 C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜在水中 浸泡前后的對比Fig.4 Comparison of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film samples before and after immersion in water

圖5 C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜在可見 光照射下對RhB的光催化降解性能Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB by C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film under visible light irradiation

3 結(jié) 論

本文采用等摩爾的C6H4NH2I和CuCl2制備C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜，該薄膜在水溶液中具有很好的穩(wěn)定性，且不易分解，可用于溶液進(jìn)行光催化性能研究.C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的XRD圖在26.57°、28.39°、33.62°、37.89°、51.46°、61.62°、65.75°處表現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰，與報道的理論計算值相吻合.C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的吸收范圍可覆蓋300～900 nm區(qū)域.C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜具有一定的光催化性能，且CuO薄膜空穴傳輸層對C6H4NH2CuCl2I無鉛鈣鈦礦薄膜的光催化性能有較明顯的提升作用.