徐國(guó)菲，董 森，曹永正，徐 新，劉樹俊，郭學(xué)華，羅國(guó)華*

(1.北京石油化工學(xué)院，北京 102617； 2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

苯是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成等化學(xué)工業(yè)。國(guó)內(nèi)供應(yīng)市場(chǎng)上苯約30%來(lái)自于煤焦化副產(chǎn)的焦化苯[1]，而焦化苯中微量的硫化物往往限制其進(jìn)一步加工利用，如環(huán)已酮工藝中苯的選擇性加氫工段采用貴金屬Ru催化劑對(duì)苯進(jìn)行部分加氫生產(chǎn)環(huán)已烯，為了避免原料苯中硫化物對(duì)Ru催化劑永久中毒，通?？刂圃媳街械目偭蚝坎桓哂?.01 μg·g-1，而國(guó)內(nèi)大多數(shù)煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化苯以及焦化粗苯加氫工藝生產(chǎn)的苯產(chǎn)品中總硫含量均滿足不了上述工藝的要求，需要進(jìn)一步研究并開發(fā)焦化苯深度脫硫的吸附劑以拓展焦化苯的應(yīng)用范圍。

焦化苯中的硫化物主要為噻吩，通常依據(jù)苯與噻吩分子大小、極性以及化學(xué)活潑程度的差異，通過(guò)物理或化學(xué)吸附將噻吩從焦化苯中脫除。目前，以γ-Al2O3為載體負(fù)載Pd貴金屬苯超深度脫硫吸附劑[2-3]能將苯中的噻吩硫降至0.01 μg·g-1以下，且已成功應(yīng)用于環(huán)已酮裝置中原料苯的精制工段。但該脫硫吸附劑制造成本較高，一定程度上影響了下游產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因此，研究非貴金屬脫硫吸附劑替代現(xiàn)有的貴金屬Pd吸附劑十分必要。過(guò)渡金屬Ni作為活性組分常被用作制備脫硫吸附劑，且表現(xiàn)出良好的脫硫效果，吸附劑大多都采用浸漬法將NiO負(fù)載于載體上，經(jīng)還原得到金屬態(tài)鎳并用于油品的吸附脫硫，通過(guò)將骨架鎳負(fù)載于氧化鋁上并應(yīng)用于苯深度脫硫的研究較少，由于骨架鎳的內(nèi)部含有大量的三維網(wǎng)韌帶結(jié)構(gòu)[4]，且內(nèi)部孔道較多，使其具有較大比表面積及較多的吸附活性位[5-6]?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，本文對(duì)負(fù)載型骨架鎳的制備及其應(yīng)用于苯的深度脫硫性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯、噻吩、氫氧化鈉、硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%)，均為分析純；擬薄水鋁石、鎳鋁合金粉(鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%、合金粉粒度<75 μm)為工業(yè)級(jí)。

1.2 吸附劑制備

將鎳鋁合金粉與擬薄水鋁石按照質(zhì)量比1∶1混合后研磨均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硝酸溶液成膠，經(jīng)擠條成型為2 mm×5 mm的圓柱狀，120 ℃烘干3 h、860 ℃下焙燒4 h得脫硫吸附劑前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中于80 ℃浸漬活化4 h，用去離子水洗至洗滌液成中性，粉碎過(guò)篩取(0.38～0.75) mm顆粒，保存于去離子水中，備用。

1.3 吸附劑表征

采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)吸附劑的晶相組成進(jìn)行表征分析。輻射源為Cu靶Kα射線，掃描范圍10°～80°，工作電壓為40 kV，工作電流為0.3 A，掃描速率4 °·min-1。

采用美國(guó)麥克公司Chemisorb-2720型化學(xué)吸附儀對(duì)吸附劑表面還原特性進(jìn)行表征。稱取約0.10 g樣品置于U型吸附管中，于20 mL·min-1純Ar氣氛中在500 ℃下預(yù)處理30 min，冷卻至室溫后，切換為10%H2-Ar混合氣，以10 ℃·min-1的速率由室溫程序升溫至1000 ℃，記錄TCD信號(hào)隨溫度變化曲線。

采用德國(guó)Carl Zeiss AG公司SUPRA-55型發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)吸附劑表面形貌進(jìn)行觀察，吸附劑經(jīng)噴金處理，測(cè)試電壓為8000 V。

1.4 吸附劑的評(píng)價(jià)方式

采用微型固定床吸附裝置對(duì)吸附劑吸附脫除苯中噻吩硫化物的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將5 g粒徑范圍在(0.38～0.75) mm負(fù)載型雷尼Ni/Al2O3吸附劑置于內(nèi)徑為8 mm不銹鋼吸附管恒溫區(qū)，吸附劑床層上下均充填惰性瓷球作為支撐。在溫度200 ℃和60 mL·min-1的條件下N2吹掃2 h。用N2將固定吸附床層壓力背壓至一定壓力，用平流泵將含一定噻吩濃度的原料苯以一定的液體質(zhì)量空速打入吸附管進(jìn)行吸附脫硫評(píng)價(jià)，定時(shí)取脫硫產(chǎn)物，并采用島津GC-2010氣相色譜儀FPD檢測(cè)器，通過(guò)外標(biāo)法分析原料和產(chǎn)物中的噻吩含量，繪制吸附劑的吸附穿透曲線。當(dāng)出口產(chǎn)物苯中噻吩濃度為0.01 μg·g-1時(shí)，認(rèn)為吸附床層穿透，對(duì)應(yīng)的吸附時(shí)間為穿透時(shí)間，并采用下式計(jì)算吸附劑對(duì)噻吩的穿透吸附容量及飽和吸附容量。

式中，F(xiàn)為進(jìn)料流率，g·h-1；c0為原料中硫化物的初始噻吩濃度，μg·g-1；ct為t時(shí)間出口產(chǎn)物噻吩濃度，μg·g-1；m為吸附劑質(zhì)量，g；ts為吸附時(shí)間，h；q為吸附容量(定義為單位質(zhì)量吸附劑吸附噻吩的質(zhì)量)，mg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 雷尼Ni/Al2O3吸附劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1是制備的雷尼Ni/Al2O3吸附劑前驅(qū)體及其堿活化后的雷尼Ni/Al2O3吸附劑XRD圖。

圖1 雷尼Ni/Al2O3吸附劑前驅(qū)體與吸附劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of precursor of Raney Ni/Al2O3 adsorbent and fresh adsorbent

由圖1可知，與860℃焙燒后的前驅(qū)體相比，雷尼Ni/Al2O3吸附劑的NiAl及Ni2Al3晶面衍射峰強(qiáng)度大幅度下降，并且吸附劑在45°處的晶面衍射峰的半峰寬增大，呈彌散狀，這說(shuō)明前驅(qū)體中AlNi及Ni2Al3經(jīng)堿液抽鋁活化后，產(chǎn)生了非晶態(tài)的骨架鎳，而這些骨架鎳是吸附劑脫硫的活性組分。通常認(rèn)為NiAl3是鎳鋁合金粉的主要晶相，白銳等[7]和江志東等[8]研究表明，當(dāng)Ni-Al合金粉與載體氧化鋁成型后得到的前驅(qū)體在空氣中高溫焙燒時(shí)，NiAl3會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，生成Ni2Al3和α-Al2O3，其中，Ni2Al3晶相經(jīng)堿液抽鋁活化后轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的骨架鎳活性組分，而α-Al2O3則是Ni-Al合金粉中的鋁在高溫焙燒過(guò)程中發(fā)生高溫氧化反應(yīng)放熱產(chǎn)生局部高溫，導(dǎo)致鋁氧化生成的氧化鋁進(jìn)一步向α-Al2O3晶相轉(zhuǎn)型，由于α-Al2O3在堿活化過(guò)程中不被溶解，因而賦予了吸附劑一定的強(qiáng)度。通過(guò)該方法制備的雷尼Ni/Al2O3吸附劑側(cè)壓強(qiáng)度達(dá)到14.5 N·mm-1，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的雷尼鎳，完全能滿足固定床裝填的要求。

2.1.2 H2-TPR

采用化學(xué)吸附儀對(duì)吸附劑的表面還原特性進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，雷尼Ni/Al2O3吸附劑的H2-TPR譜圖上出現(xiàn)三個(gè)還原峰。吸附劑的表面有大量的骨架鎳成分，骨架鎳本身有較強(qiáng)的低溫活氫性能，故其在110 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的耗氫峰，這部分骨架鎳是吸附脫硫的主要活性組分。此外，(420～500) ℃之間出現(xiàn)的還原峰可歸屬與載體交互作用相對(duì)較弱NiO的還原峰[9]；而(580～600) ℃之間的峰代表載體Al2O3表層及亞表層中的Ni2+形成的中高溫還原峰[10-13]。

圖2 雷尼Ni/Al2O3吸附劑的H2-TPR曲線Figure 2 H2-TPR spectrum of Raney Ni/Al2O3 adsorbent

2.1.3 SEM

采用掃描電鏡對(duì)雷尼Ni/Al2O3吸附劑的表面形貌特征進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖3。

圖3 雷尼Ni/Al2O3吸附劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Raney Ni/Al2O3 adsorbent

從圖3可以看到，經(jīng)過(guò)堿液抽鋁活化后的負(fù)載型雷尼Ni/Al2O3吸附劑分散度較高，且存在許多細(xì)小的裂紋，表面蜂窩狀骨架鎳結(jié)構(gòu)特征明顯，這將有利于增加表面骨架鎳對(duì)硫化物的吸附性能。

2.2 雷尼 Ni/Al2O3吸附劑的吸附脫硫條件考察

2.2.1 吸附壓力

在吸附溫度150 ℃、液時(shí)空速2 h-1和以噻吩濃度為10 μg·g-1的苯為原料的條件下，考察吸附壓力對(duì)雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附脫除苯中噻吩硫化物性能的影響，吸附穿透曲線結(jié)果見圖4，穿透硫容和飽和硫容結(jié)果見表1。

圖4 不同吸附壓力下雷尼Ni/Al2O3吸附劑脫除苯中噻吩的吸附穿透曲線Figure 4 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3 adsorbent for removal of thiophene from benzene under different adsorption pressures

表1 不同吸附壓力下雷尼Ni/Al2O3吸附劑的吸附硫容

從圖4和表1可以看出，當(dāng)吸附壓力從0.8 MPa升高至1.0 MPa時(shí)，雷尼Ni/Al2O3吸附劑穿透時(shí)間最長(zhǎng)，吸附產(chǎn)物苯中的噻吩通過(guò)GC-FPD檢不出，穿透硫容和飽和硫容分別達(dá)到6.72 mg·g-1和7.35 mg·g-1，吸附劑的脫硫活性明顯提高。這主要是因?yàn)樵谙鄬?duì)較高的壓力下，吸附床層處于液相吸附狀態(tài)，噻吩分子更容易擴(kuò)散至骨架鎳吸附劑的內(nèi)部孔道中，并與吸附劑表面的骨架鎳活性組分通過(guò)化學(xué)吸附而達(dá)到脫除噻吩的目的。繼續(xù)提高吸附壓力，吸附劑的脫硫性能有所下降，但下降的幅度并不明顯。這可能由于當(dāng)吸附壓力提高到一定程度時(shí)，吸附劑的內(nèi)部孔道完全充滿液相吸附原料，表面液膜增厚，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力升高，反而不利于表面活性骨架鎳與噻吩之間的相互作用[14]。因此，在吸附溫度為150 ℃條件下，適宜的吸附壓力為1.0 MPa。

2.2.2 吸附溫度

在吸附壓力為1.0 MPa、液時(shí)空速2 h-1和以噻吩濃度為100 μg·g-1的苯為原料，考察吸附溫度對(duì)雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附脫除苯中噻吩硫化物性能的影響，吸附穿透曲線結(jié)果見圖5，穿透硫容和飽和硫容結(jié)果見表2。

圖5 不同吸附溫度下雷尼Ni/Al2O3吸附劑的吸附穿透曲線Figure 5 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3adsorbent under different adsorption temperatures

表2 不同吸附溫度下雷尼Ni/Al2O3 吸附劑吸附硫容

由圖5和表2可以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，吸附溫度為135 ℃時(shí)，其穿透吸附容量與飽和吸附容量分別為23.39 mg·g-1和24.76 mg·g-1。當(dāng)溫度升高至150 ℃時(shí)，穿透容量與飽和吸附容量顯著提高到31.09 mg·g-1和33.44 mg·g-1，繼續(xù)升高吸附溫度到165 ℃，此時(shí)，吸附劑飽和吸附容量提高的不明顯。當(dāng)吸附溫度達(dá)到180 ℃，吸附容量則小幅度下降，這說(shuō)明吸附溫度對(duì)吸附劑脫除苯中噻吩的影響十分明顯。由于噻吩硫與雷尼Ni/Al2O3吸附劑表面鎳活性組分是通過(guò)化學(xué)吸附進(jìn)行的，化學(xué)吸附本身需要克服一定的活化能，因此，提高吸附溫度，有利于克服化學(xué)吸附的能壘，加速化學(xué)吸附的速率，因而吸附劑的吸附容量隨吸附溫度的提高而提高。

2.2.3 原料噻吩濃度

在溫度150 ℃、壓力1.0 MPa和液時(shí)空速2 h-1的條件下，分別以噻吩濃度1 μg·g-1、10 μg·g-1和100 μg·g-1的苯為原料，考察雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附脫硫性能，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出，隨著原料中噻吩濃度由1 μg·g-1升至100 μg·g-1，雷尼Ni/Al2O3吸附劑穿透硫容從0.96 mg·g-1升高至31.09 mg·g-1。這說(shuō)明原料噻吩濃度對(duì)吸附劑吸附穿透硫容影響明顯。有文獻(xiàn)報(bào)道[15-16]，初始噻吩濃度的增大，增強(qiáng)了苯中硫化物噻吩與吸附劑之間的親和力，降低了硫分子與吸附劑之間的斥力。根據(jù)曹永正[17]對(duì)噻吩在雷尼Ni/Al2O3吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)的研究結(jié)果，噻吩在吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，對(duì)于不同濃度的吸附脫硫過(guò)程，顆?？椎纼?nèi)表面液膜擴(kuò)散是吸附過(guò)程的控制步驟，相對(duì)較高的噻吩濃度能提高噻吩硫化物液膜傳質(zhì)速率，加速吸附劑表面活性鎳與硫化物的吸附過(guò)程，進(jìn)而使得吸附劑的吸附容量得到顯著提高。同時(shí)，根據(jù)其對(duì)吸附劑吸附苯中噻吩的熱力學(xué)研究的結(jié)果，在吸附溫度(383～423) K范圍內(nèi)，ΔG0的實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果在(-9.77～-22.44) kJ·mol-1之間，表明雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附噻吩的過(guò)程同時(shí)存在物理和化學(xué)兩種類型的吸附，且符合Freundlich吸附等溫模型，這與Huang Lichun[18]的研究結(jié)果相一致。由于噻吩在吸附劑表面的吸附同時(shí)存在物理吸附現(xiàn)象，因此，提高原料苯中噻吩濃度，必然使得吸附劑吸附脫硫容量相應(yīng)得到提高。

圖6 不同原料濃度下雷尼Ni/Al2O3吸附劑的液相吸附穿透曲線Figure 6 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3 adsorbent in liquid phase adsorption under different feed concentrations

圖7 不同噻吩濃度下雷尼Ni/Al2O3吸附劑液相吸附的吸附硫容Figure 7 Sulfur capacity of Raney Ni/Al2O3 adsorbent in liquid phase adsorption at different thiophene concentrations

3 結(jié) 論

(1)采用混捏法制備了雷尼Ni/Al2O3吸附劑，并將其應(yīng)用于苯的深度脫硫，表征結(jié)果表明，制備的吸附劑具有明顯的骨架鎳結(jié)構(gòu)，且吸附劑的側(cè)壓強(qiáng)度達(dá)到145 N·cm-1，能滿足固定床裝填的要求。

(2) 對(duì)雷尼Ni/Al2O3吸附劑吸附工藝條件進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，在吸附溫度150 ℃、壓力1.0 MPa、空速2 h-1和噻吩進(jìn)料濃度10 μg·g-1條件下，能將苯中噻吩徹底脫除，吸附產(chǎn)物苯中噻吩通過(guò)GC-FPD檢不出。并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到，當(dāng)苯的噻吩溶液中噻吩濃度為100 μg·g-1時(shí)，吸附劑的穿透硫容可達(dá)到31.09 mg·g-1，表明該吸附劑具有良好的深度脫除苯中噻吩的性能。