張安杰，陶 雯，曾慧崇，王乃迪，牟 斌，齊彥興，李華明

(1.西北永新涂料有限公司，蘭州 730046；2.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅省黏土礦物應用研究重點實驗室，蘭州 730000; 3.中國科學院蘭州化學物理研究所，精細石油化工中間體國家工程研究中心，蘭州 730000)

0 引 言

復合無機顏料(complex inorganic pigments)是指由幾種金屬氧化物的混合物經過高溫(一般800 ℃以上)煅燒后形成的顏料，根據DCMA(dry color manufacturers association)的分類方法，將復合無機顏料按照顏料的化學成分和晶體結構共分為14種：斜鋯石型、硼酸鹽型、赤鐵礦型、石榴石型、橄欖石型、方鎂石型、硅鈹石型、磷酸鹽型、柱紅石型、燒綠石型、銳鈦型、榍石型、尖晶石型及鋯石型。在實踐中應用最多和最主要的有金紅石型、尖晶石型和赤鐵礦型。鈷藍(CoAl2O4)作為一種重要的尖晶石型無機顏料，由于具有良好的耐熱性能、耐酸、耐堿、耐化學穩(wěn)定性，可應用于涂料、陶瓷、耐溫涂料等領域[1-2]。但制備鈷藍顏料的鈷類化合物價格昂貴，探索低成本、高色度的鈷藍顏料制備技術顯得尤為重要。

目前，通常采用擔載法和金屬離子摻雜法來降低鈷的用量[3-5]。在鈷藍顏料制備過程中，Peng等[6]引入Zn2+替代Co2+，Zhou等[7]引入Ca2+替代Co2+，從而相對減少Co2+的用量，但所制備的鈷藍顏料在高溫煅燒過程中仍會發(fā)生二次團聚。Mu等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在鈷藍顏料制備過程中，引入黏土礦物可有效阻止CoAl2O4在高溫晶化過程中的二次團聚，改善鈷藍顏料的分散性，從而獲得分散性能良好的鈷藍/黏土礦物復合顏料。

高嶺土來源豐富，具有典型片層狀結構和優(yōu)異的耐酸堿性能，課題組前期以高嶺土為基體，圍繞Co2Al2O4/高嶺土復合顏料的可控制備技術和應用研究開展了系列研究工作[9-13]。前期研究表明，在鈷藍/黏土礦物復合顏料制備過程中，引入鈷藍質量的60%的黏土礦物，可有效降低鈷藍顏料總體成本的40%左右，同時可提高鈷藍納米粒子的分散性能。但是所制備的鈷藍復合顏料仍存在以下兩方面的問題：一是鈷藍復合顏料的色系比較單一，二是鈷藍復合顏料的成本仍然較高。

為了進一步降低Co2Al2O4/高嶺土復合顏料的制備成本，并且拓展鈷藍復合顏料的色系，本文在鈷藍黏土礦物復合顏料的基礎上，以Al2O3和Co3O4為主要原料，同時引入高嶺土、ZnO、CaO或MgO，采用固相法制備高色度CoxM1-xAl2O4/高嶺土復合顏料，系統(tǒng)考察研磨時間、煅燒溫度、添加量對CoxM1-xAl2O4/高嶺土復合顏料性能的影響，并將所制備的復合顏料應用于有機硅耐熱涂料，考察復合顏料對涂料耐熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗主要原材料：高嶺土(kaolin，福建龍巖高嶺土有限公司)，使用前用4%(質量分數(shù))的HCl處理，除去可溶性碳酸鹽等雜質，洗滌至中性后過200目(74 μm)篩備用,高嶺土酸處理前后的化學組成列于表1；Al2O3(γ-Al2O3，粒徑為20～50 nm)、Co3O4(≥99%，質量分數(shù))、ZnO(≥99%，質量分數(shù))、CaO(≥99%，質量分數(shù))、MgO(≥99%，質量分數(shù))；丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂(海能化學有限公司)；流平劑(BYK-333，畢克化學中國有限公司)；陶瓷粉(w(SiO2)+w(Al2O3)≥99%，質量分數(shù))(工業(yè)級，靈壽礦產品有限責任公司)；滑石粉(工業(yè)級，廣州昊肈有限公司)；NaOH、HCl及無水乙醇(工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司)。

表1 高嶺土酸處理前后的主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of the kaolin before and after acid treatment

1.2 制備方法

分別按照表2的配方量，將各種原材料加入到研磨罐中，再加入10 mL的無水乙醇作為分散介質，在轉速為450 r/min的條件下，研磨不同時間后將樣品于60 ℃下干燥12 h制得前驅體。將前驅體分別在不同溫度下煅燒2 h，制備(CoxCa1-xAl2O4)復合顏料。試驗過程中，系統(tǒng)考察不同研磨時間 (6 h、12 h、18 h和24 h)、煅燒溫度(1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃)、氧化物摻量(20%、40%、60%、80%,摩爾分數(shù))及氧化物類型(CaO、ZnO或MgO)對復合顏料色度的影響。具體考察因素如表3所示，制得復合顏料標記為(CoxM1-xAl2O4)/Kaol(M為Ca2+、Mg2+或Zn2+)。

表2 樣品配方組成Table 2 Composition of samples formula

表3 樣品制備條件Table 3 Preparation conditions of samples

1.3 晶粒尺寸的計算

晶粒尺寸的大小可以通過謝樂公式進行計算，在計算過程中，按照最強衍射峰所對應的晶面計算晶胞參數(shù)[14]。

(1)

式中：D表示晶粒大小，nm；λ為波長(CuKa)，nm；B為半峰寬,rad，B=Bm-Bs，Bm為測試的半峰寬，Bs為石英的半峰寬；θ為最強衍射峰的衍射角，(°)。

1.4 有機硅耐熱涂料中的應用

有機硅耐高溫涂料的制備過程如下：按照配方量將樹脂、復合顏料、陶瓷粉、滑石粉等加入研磨罐中，研磨一定時間；用規(guī)格為0～100 μm刮板細度計測量涂料細度，直到細度小于50 μm時，加入流平劑、消泡劑、分散劑等助劑，將轉速調至500 r/min，繼續(xù)攪拌20 min，隨后加入溶劑調節(jié)黏度至20～30 s，靜置30 min，將其噴涂于噴砂鋼板表面(噴涂前鋼板表面需打磨、清洗、干燥。涂膜厚度：(75±5) μm)。將樣板放置于恒溫、恒濕試驗箱中(濕度：(40±10)%，溫度：(25±2) ℃)，養(yǎng)護7 d，測試性能。涂料的配方列于表4。

表4 涂料配方Table 4 Paint formulations

1.5 有機硅耐熱涂料的耐熱性能考察

將養(yǎng)護好的樣板放入到馬弗爐中，分別在800 ℃和900 ℃下煅燒2 h，通過測量耐熱前后的色度(CIE)值及觀察耐熱前后的涂膜外觀，評價耐熱性能。

2 結果與討論

2.1 CIE顏色性能

圖1給出了不同研磨時間、不同煅燒溫度、不同摻量及不同金屬氧化物制得復合顏料的色度值。由圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，當研磨時間從6 h增加到12 h，復合顏料的b*值從-51.39降低至-62.89，但繼續(xù)增加研磨時間，b*值基本不變，故研磨時間定為12 h。如圖1(b)所示，煅燒溫度對復合顏料的色度值影響較大，隨著煅燒溫度的增加，復合顏料的b*值逐漸降低。當煅燒溫度增加到1 200 ℃，復合顏料的b*值最小，繼續(xù)增加煅燒溫度，b*值有所增大。這主要歸因于復合顏料在高溫條件下發(fā)生燒結[4]。此外，復合顏料的a*值隨著煅燒溫度的增加逐漸增大，L*值隨著煅燒溫度的增加逐漸降低。因此，最佳煅燒溫優(yōu)選為1 200 ℃。

不同摻量的Mg2+和Zn2+所制備的復合顏料經過1 200 ℃煅燒后的色度值列于表5，由表5及圖1(c)可知，當n(Co2+)/n(M2+)(M2+為Ca2+、Mg2+、Zn2+)為3 ∶2時，復合顏料的b*值最小，制得復合顏料具有最好的呈色性能(L*=53.68，a*=7.58，b*=-62.89)，所以n(Co2+)/n(M2+)定為3 ∶2。當引入不同的金屬元素時(圖1(d))，制得復合顏料a*值和L*值接近，引入Mg2+后CoxMg1-xAl2O4/Kaol復合顏料的a*值與CoAl2O4/Kaol復合顏料接近，但引入Ca2+后制備的CoxCa1-xAl2O4/Kaol復合顏料a*值高于CoAl2O4/Kaol復合顏料，復合顏料偏紅相,引入Zn2+后制得的CoxZn1-xAl2O4/Kaol復合顏料a*值小于CoAl2O4/Kaol復合顏料，復合顏料偏綠相。因此，通過摻雜不同的金屬離子，可實現(xiàn)對復合顏料的顏色調控。

表5 引入不同摻量金屬元素制得復合顏料經過1 200 ℃煅燒后的色度值Table 5 CIE of composite pigment prepared by introducing different amounts of metal elements after calcination at 1 200 ℃

圖1 不同制備條件下制得復合顏料的色度值：(a)研磨時間、(b)煅燒溫度、(c)Co2+和Ca2+物質的量比和(d)金屬氧化物類型Fig.1 Effect of different factors on CIE parameters of the composite pigments: (a) grinding time, (b) calcining temperature, (c) molar ratio of Co2+ to Ca2+ and (d) types of metal oxides

2.2 XRD分析

圖2(a)為不同煅燒溫度下制得Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的XRD譜，隨著煅燒溫度的增加，Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的特征衍射峰相對強度逐漸增加，峰寬逐漸變窄，表明顏料的結晶度增加；當煅燒溫度增加到1 200 ℃時，Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol衍射峰的相對強度基本不變。此時，石英的衍射峰消失，這主要歸因于石英在1 200 ℃下轉變?yōu)闊o定型SiO2[15]。繼續(xù)增加煅燒溫度，Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的衍射峰相對強度下降，這與復合顏料發(fā)生燒結現(xiàn)象有關。同時，隨著Ca2+添加量的增大，Kaol-HP復合顏料的晶粒尺寸增大，晶胞參數(shù)由81.05 nm增加到81.13 nm，主要是摻雜的金屬離子半徑較大時，導致晶胞參數(shù)增大，而引入離子半徑較小的金屬離子時，導致晶胞參數(shù)降低。不同Ca2+添加量下復合顏料的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)列于表6。

圖2 (a)不同煅燒溫度制得Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol和(b)不同Co2+與Ca2+物質的量比制得CoxCa1-xAl2O4/Kaol的XRD譜Fig.2 XRD patterns of (a) Co0.6a0.4Al2O4/Kaol prepared at different temperatures and (b) CoxCa1-xAl2O4/Kaol prepared at different molar ratios of Co2+ to Ca2+

表6 不同煅燒溫度下復合顏料的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)Table 6 Crystallite sizes and cell parameters of CoxCa1-xAl2O4/Kaol prepared at different temperatures

圖2(b)為不同Co2+與Ca2+物質的量比制得CoxCa1-xAl2O4/Kaol的XRD譜，對照標準卡JCPD card No.23-1036，在2θ=23.6°、25.8°、26.0°、27.8°、29.1°、33.9°、35.3°、39.2°、40.6°、42.6°、43.3°處對應于CaAl2O4的衍射峰，對照標準卡JCPD card No.10-458，2θ=31.1°、36.8°、44.8°、49.0°、55.5°、59.2°、65.2°分別對應于CoAl2O4的衍射峰[2]。這表明在鈷藍復合顏料制備過程中，引入Ca2+制備的復合顏料為以CoAl2O4為主相的混相化合物。由于Ca2+的離子半徑遠大于Co2+，(rCa-rCo)/rCo>0.3，同時Co2+以四配位為主，Ca2+不存在四配位形式，在形成尖晶石相CoAl2O4的過程中，Ca2+難以進入CoAl2O4晶格。因此，CoO與Al2O3反應形成尖晶石相CoAl2O4，而CaO與Al2O3反應形成單斜晶系的CaAl2O4，并且兩者同時反應形成兩種物相的混合物。此外，隨著Ca2+摻量的增加，CoAl2O4的衍射峰向高角度偏移，衍射峰變寬，強度降低，這主要是引入Ca2+后，形成了CaAl2O4和CoAl2O4的均相混合物，離子間的相互作用導致了CoAl2O4晶格發(fā)生變化。引入的金屬離子半徑大于所替代離子的半徑時，導致衍射峰向高角度偏移，衍射峰變寬；而引入較小半徑的金屬離子時，衍射峰向小角度方向偏移，衍射峰變窄[4]。相比之下，引入與Co2+離子半徑相近的Mg2+和Zn2+，Mg2+或Zn2+進入尖晶石相CoAl2O4，部分替代Co2+，形成MgAl2O4-CoAl2O4或ZnAl2O4-CoAl2O4的固溶體復合顏料。其中，不同Mg2+摻量制得的復合顏料XRD譜如圖3所示。當Co2+與Mg2+的物質的量比大于3 ∶2時，形成MgAl2O4-CoAl2O4固溶體[9]；當Co2+與Mg2+的物質的量比小于3 ∶2時，復合顏料以尖晶石相CoAl2O4為主。由于Mg2+與Co2+的四配位離子半徑相近，部分Mg2+進入尖晶石相CoAl2O4晶格形成固溶體。通過前期研究表明，20%～25%(質量分數(shù))的Mg2+替代Co2+參與到CoAl2O4的晶相反應之中[4]。

圖3 不同Co2+與Mg2+的物質的量比制得 復合顏料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the composite pigments obtained at different molar ratios of Co2+ to Mg2+

2.3 FTIR分析

圖4為不同Co2+與Ca2+物質的量比制得復合顏料的FTIR譜。圖中3 440 cm-1處為—OH的伸縮振動峰特征峰，1 636 cm-1處為吸附水的彎曲振動峰。在CaAl2O4/Kaol復合顏料中，823 cm-1、683 cm-1和571 cm-1處為Al—O鍵的伸縮振動峰[16-17]。隨著Co2+的引入，Al—O鍵的強度降低，在660 cm-1和490 cm-1處出現(xiàn)了Co—O鍵的伸縮振動峰，在Co2+含量較低時，產物以CaAl2O4的晶相為主，復合顏料的吸收峰表現(xiàn)為CaAl2O4的特征吸收峰；當Co2+含量較高時，以CoAl2O4的晶相為主，復合顏料的吸收峰表現(xiàn)為CoAl2O4的吸收峰，并且隨著添加量的增加，Co—O鍵的伸縮振動峰向低波長方向偏移，這主要是與Ca2+的引入有關，其與XRD分析結果一致。表明引入Ca2+制備的復合顏料不是簡單的CaAl2O4和CoAl2O4的兩相混合，而是形成了均相混合物。

圖4 不同Co2+與Ca2+物質的量比制得 復合顏料的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of composite pigments prepared at different molar ratios of Co2+ to Ca2+

2.4 TEM分析

圖5分別給出了Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的TEM照片和高倍透射電鏡照片。如圖5(a)所示，Co0.6Ca0.4Al2O4納米粒子的尺寸約為10 nm。同時，納米離子的晶面間距為0.244 nm，對應于Fd3m晶面簇的[311]面(圖5(b))，這與CoAl2O4的標準衍射卡JCPD card No.10-458的結果一致[18]。與CoAl2O4/Kaol相比[4]，引入Ca2+后，所制備的復合顏料粒徑更小，晶面間距一致[19-20]。通過Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol復合顏料的EDX分析(圖6)可知，復合顏料主要由Co、Al、Si、O、K及Ca元素組成。通過與Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol復合顏料的理論組成對比分析，Co的理論含量為12.5%(質量分數(shù)，下同)，通過EDX分析其含量為13.19%，而Si的理論含量為8.8%，EDX分析結果為8.69%。通過EDX分析，元素的含量與理論結果相對吻合，表明成功制備了Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol復合顏料。結合前期的研究[4]表明，Co0.6Ca0.4Al2O4納米顆粒均勻地分布在高嶺土表面，高嶺土主要起到載體的作用。

圖5 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的(a)透射電鏡和(b)高倍透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 (a) TEM and (b) HRTEM images of Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol

圖6 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的EDX譜Fig.6 EDX spectrum of Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol

2.5 雜化顏料的成色機理

Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的形成機理如圖7所示，Co3O4、Al2O3和CaO及高嶺土均勻地加入到研磨罐中，經過充分研磨后，Co3O4、Al2O3和CaO均勻地分布在高嶺土表面。隨著煅燒溫度的增加，高嶺土在400～600 ℃轉變?yōu)槠邘X土(2SiO2·Al2O3)，繼續(xù)增加溫度到900 ℃時，Co3O4被熱還原為CoO并同步與Al2O3反應逐漸轉變?yōu)榧饩虲oAl2O4，同時CaO與Al2O3反應形成CaAl2O4，由于Ca2+難以進入CoAl2O4晶格，故兩者同時反應形成均相混合物。當煅燒溫度增加至1 200 ℃，Co3O4完全轉變?yōu)榧饩虲oAl2O4，偏高嶺土SiAl2O5轉變?yōu)榈投扔行虻摩?Al2O3和無定型的SiO2；最終Co3O4、α-Al2O3、CaO和Co3O4同時反應，轉變?yōu)镃o0.6Ca0.4Al2O4[4]。相比之下，引入與Co2+離子半徑相近的Mg2+和Zn2+，Mg2+和Zn2+可以進入尖晶石相CoAl2O4，形成摻雜型鈷藍復合顏料。當Co2+與Mg2+的物質的量比大于3 ∶2時，復合顏料以尖晶石相MgAl2O4為主，形成MgAl2O4和CoAl2O4的固溶體；當Co2+與Mg2+的物質的量比小于3 ∶2時，復合顏料以尖晶石相CoAl2O4為主。

圖7 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的形成機理Fig.7 Schematic for the formation mechanism of Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol

2.6 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol在耐熱涂料中的應用

在鈷藍復合顏料制備過程中，同時引入黏土礦物及金屬氧化物，可降低鈷藍顏料的成本至60%左右。為了考察所制備的低成本鈷藍復合顏料的應用性能，將所制備的Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol復合顏料添加到有機硅涂料中，考察其應用性能，同時與CoAl2O4顏料進行了對比，結果見圖8。圖8分別給出了鋼板、噴涂含Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol或CoAl2O4有機硅耐熱涂料的鋼板煅燒前后的數(shù)碼照片。如圖8(b)所示，鋼板經過600 ℃煅燒后，表面起皮，變形嚴重。在其表面噴涂含Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的有機硅耐熱涂料后(圖8(c))，制備的涂膜表面平整光滑，表明含Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol在有機硅樹脂中具有良好的分散性能。經過800 ℃煅燒2 h后(圖8(d))，樣板表面仍然完整，未出現(xiàn)脫落等現(xiàn)象，但是樣板發(fā)生變色，這主要是在高溫下涂料內的組分發(fā)生變化所致。與噴涂含有制得CoAl2O4顏料有機耐熱涂料相比，經過800 ℃煅燒2 h后(圖8(f))，涂層發(fā)生分解、脫落。因此，引入高嶺土制備鈷藍復合顏料，將其引入有機硅耐熱涂料中有助于提高涂層的耐熱性能。

圖8 (a)鋼板，(b)鋼板經過600 ℃煅燒2 h，(c)添加Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol有機硅耐熱涂料，(d)添加Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol有機硅耐熱涂料經過800 ℃煅燒2 h，(e)添加CoAl2O4顏料的 有機硅耐熱涂料，(f)添加CoAl2O4有機硅耐熱涂料經過800 ℃煅燒2 h的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.8 Digital photographs of steel plates: (a), (b) the original steel plate and the calcined ones at 600 ℃ for 2 h; (c), (d) steel plates coated heat-resistant paint containing Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol and the calcined ones at 800 ℃ for 2 h; (e), (f) steel plates coated heat-resistant paint containing CoAl2O4 and the calcined ones at 800 ℃ for 2 h

3 結 論

基于高嶺土基體，在固相法制備鈷藍復合顏料的過程中，分別引入CaO、ZnO或MgO可以得到低成本、高色度的鈷藍復合顏料，同時可調控復合顏料的色相，得到的主要結論如下：

(1)最佳煅燒溫度、研磨時間、Co2+與M2+的物質的量比分別為1 200 ℃、12 h和3 ∶2時，復合顏料的b*值最低，顏色性能最佳。

(2)引入不同的氧化物，可實現(xiàn)對復合顏料色相的調控。當引入不同的金屬元素時，制得復合顏料a*值和L*值接近。引入Mg2+后，CoxMg1-xAl2O4/Kaol的a*值與CoAl2O4/Kaol接近；引入Ca2+后，制得CoxCa1-xAl2O4/Kaol偏紅相；引入Zn2+后，制得CoxZn1-xAl2O4/Kaol偏綠相。

(3)在鈷藍復合顏料制備過程中，同時引入黏土礦物及金屬氧化物，可降低鈷藍顏料的成本至60%左右。

(4)制得鈷藍/高嶺土復合顏料應用于有機硅耐高溫涂料中，具有良好的分散性能，同時可以明顯提高涂料的耐溫性能。