徐加放,史 睿,李 影,鄭麗華,叢 林
(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580;2.大慶榆樹林油田開發(fā)有限責(zé)任公司,黑龍江大慶 163000)
松遼盆地位于中國東北部,是當(dāng)今世界上最大的典型陸相沉積盆地之一[1],其中某油田的兩開采區(qū)塊(G、H 區(qū)塊)平均孔隙度12.4%,平均滲透率0.078×10-3μm2,地層溫度95 ℃,屬于高溫特低滲儲(chǔ)層[2],該油田開發(fā)到中后期采用注水開發(fā)。但長期注水,因溫壓變化和注入水熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)因素影響導(dǎo)致注水系統(tǒng)結(jié)垢,進(jìn)而注入壓力升高、注入困難,注水井套損嚴(yán)重,影響正常生產(chǎn)作業(yè)。其中,G區(qū)塊36口注水井10年內(nèi)因結(jié)垢問題影響生產(chǎn)56井次,年均阻垢比為16%。目前,國內(nèi)外應(yīng)對(duì)油田注入水結(jié)垢問題,通常是利用超聲波、電磁場(chǎng)或脈沖射電等物理法,或者直接向注入水中投放阻垢劑的常規(guī)化學(xué)法來防治油田結(jié)垢[3-4]。然而,注入水中富含鈣、鎂、碳酸根和碳酸氫根離子,在進(jìn)入高溫油氣儲(chǔ)層后,極易生成碳酸鹽垢,加之目標(biāo)區(qū)塊為特低滲儲(chǔ)層,因此,即使在化學(xué)阻垢劑的作用下,注入水依然會(huì)存有小顆粒垢晶,進(jìn)而堵塞流動(dòng)孔隙,最終防垢效果不明顯,結(jié)垢問題依然嚴(yán)重存在,對(duì)油氣儲(chǔ)層造成嚴(yán)重?fù)p害。為徹底解決該問題,本文首先對(duì)注入水質(zhì)組分以及儲(chǔ)層物性進(jìn)行分析,明確結(jié)垢原因,在垢晶成長規(guī)律以及儲(chǔ)層孔隙分析的基礎(chǔ)上優(yōu)選濾膜材料;在不同的軟化劑以及阻垢劑中確定最佳藥劑及加量;并借助巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M處理后注入水于儲(chǔ)層中流動(dòng)的實(shí)際情況,從而評(píng)價(jià)結(jié)垢防治效果。
二水氯化鋇(BaCl2·H2O),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0250 mol/L)、甲基橙指示劑水溶液(0.04%)、酚酞(98%)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、燒堿(NaOH)、硫酸(H2SO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO3)、無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、硫酸鉀(K2SO4),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),工業(yè)級(jí),諾爾生物科技有限公司;阻垢劑1#(主要成分聚丙烯酸),阻垢劑3#(主要成分氨基三甲叉磷酸),阻垢劑4#(主要成分水解聚馬來酸酐),阻垢劑6#(主要成分聚環(huán)氧琥珀酸),工業(yè)品,湖北巨勝有限公司;阻垢劑2#(主要成分2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸),工業(yè)品,山東艾克水處理有限公司;阻垢劑5#(主要成分磷基馬來酸共聚物),工業(yè)品,大慶油田開普化工有限公司;油田G、H區(qū)塊水樣的礦化度和離子組成見表1;油田注水區(qū)塊儲(chǔ)層巖心,尺寸φ2.5 cm×5 cm,滲透率為0.05×10-3~0.1×10-3μm2。
AA-6300 型原子吸收分光光度計(jì),日本島津公司;CIC-D160 型離子色譜儀,青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司;D8 Advance 型粉末X-射線衍射儀(銅靶光源),德國Bruker 公司;S-4800 型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;Mastersizer 3000型超高速智能粒度分析儀,英國馬爾文公司;LDY50-180A型巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀,江蘇宏博公司。
(1)油田水質(zhì)離子測(cè)定
實(shí)驗(yàn)水質(zhì)樣品分別取自兩區(qū)塊的水源井口、G區(qū)塊一次處理后水質(zhì)站口、注水井入口及采油井口,依據(jù)石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5982—1994《原子吸收光譜法測(cè)定油氣田水中金屬元素》對(duì)水樣進(jìn)行原子吸收法測(cè)定,測(cè)定水樣中陽離子濃度;參考石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2000《油氣田水分析方法》,采用指示劑滴定法、重量法和離子色譜法對(duì)水樣進(jìn)行試驗(yàn),測(cè)定水樣中陰離子濃度。
(2)儲(chǔ)層物性實(shí)驗(yàn)
將注水區(qū)塊儲(chǔ)層巖心破碎,選擇4 組直徑小于10 mm、相對(duì)平整且具有明顯代表性的巖塊樣品,將待觀測(cè)面(新斷開的面)向上黏在樣品臺(tái)上,為增加導(dǎo)電性,對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理,然后采用掃描電子顯微鏡觀察儲(chǔ)層巖石的孔隙結(jié)構(gòu)。
參照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163—1995《沉積巖黏土礦物相對(duì)含量X射線衍射分析方法》,將兩注水區(qū)塊的巖心樣品進(jìn)行黏土分離并制備定向片,然后采用X-射線衍射儀中分析儲(chǔ)層巖石礦物特征。
(3)軟化劑篩選實(shí)驗(yàn)
參考石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—1993《油田用軟化劑性能評(píng)定方法》測(cè)試軟化劑(Na2CO3、NaOH 和NaOH-Na2CO3)的軟化效率。取3組(500 mL)G水質(zhì)站處的原水,將一定量的燒堿、碳酸鈉和碳酸鈉-燒堿依次加入3組水樣中,先快速攪拌(300 r/min)1 min,再慢速攪拌(70 r/min)5 min,靜置10 min 后取上層清液測(cè)定3 組水樣指標(biāo),并計(jì)算軟化劑對(duì)水樣的軟化效率。采用相同方法對(duì)其它4個(gè)水樣井原水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。
(4)垢晶成長規(guī)律測(cè)定
分別取200 mL的5口水樣井原水,依次加入設(shè)定濃度的NaOH溶液,調(diào)pH值至11.3,在加入NaOH溶液后的1、2、5、12、24 和48 h 后,利用超高速智能粒度分析儀檢測(cè)垢晶的粒徑。
(5)過濾膜篩選實(shí)驗(yàn)
取兩組200 mL 的G-37 注水間原水于燒杯中,均加入一定量的燒堿,攪拌后靜置,再分別經(jīng)用0.45、2 μm孔徑的濾膜過濾處理;向過濾后水樣中加入一定量的絮凝劑CPAM,攪拌后靜置1 h,采用粒度分析儀測(cè)試垢晶的粒徑。
(6)阻垢性能評(píng)價(jià)
參考石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》進(jìn)行阻垢劑篩選實(shí)驗(yàn)。具體地,將G-37 注水間原水樣裝入藍(lán)口瓶中,分別投加一定濃度的防垢劑,密封后置于95 ℃烘箱中24 h,取出冷卻至室溫,取上層清液,用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中鈣離子濃度,按式(1)計(jì)算阻垢劑的阻垢率rscal:
式中,rscal—阻垢率,%;c—原水中鈣離子含量,mg/L;c0—加阻垢劑前鈣離子含量,mg/L;ci—加阻垢劑后鈣離子含量,mg/L。
向G-37 注水間原水中分別投加0、10、20、40、50 mg/L 的阻垢劑ZGJ4,再按照阻垢劑篩選的實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn),計(jì)算不同加量下阻垢劑ZGJ4 的阻垢率并確定最優(yōu)投加量。
(7)巖心滲透率測(cè)定
參考石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5336—2006《巖心分析方法》對(duì)儲(chǔ)層巖心進(jìn)行了驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。具體地,取兩組注水區(qū)塊具有代表性的巖心,經(jīng)洗油、烘干和飽和水(儲(chǔ)層水)后放入溫度設(shè)為95 ℃的巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀中,首先用去離子水進(jìn)行驅(qū)替,然后分別用現(xiàn)場(chǎng)注入水和經(jīng)處理后的注入水對(duì)兩塊巖心進(jìn)行定壓驅(qū)替,測(cè)定巖心滲透率。
兩區(qū)塊水源井口、G區(qū)塊一次處理后水質(zhì)站口、注水井入口及采油井口取得的實(shí)驗(yàn)用水的水質(zhì)分析結(jié)果見表1。兩區(qū)塊注入水水質(zhì)成分檢測(cè)結(jié)果相差不大,為重碳酸鈉型,pH值在8左右,易結(jié)垢離子含量高。結(jié)合前人研究[5-7],該油田注水系統(tǒng)所結(jié)垢主要為CaCO3、MgCO3的混合垢,并以CaCO3垢為主,故鈣、鎂離子為主要清除對(duì)象[8]。采出液的礦化度雖較高,但Ca2+、Mg2+含量很低,無沉淀物,說明易結(jié)垢離子已成垢,并滯留在井筒或地層中。
表1 G、H區(qū)塊水質(zhì)分析
根據(jù)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果,注入水水質(zhì)成分接近,以G-37 注水間水樣作為理論預(yù)測(cè)對(duì)象。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0600—2009《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》,對(duì)注入水在溫度和pH影響因素下分別按飽和指數(shù)(SI)法和穩(wěn)定指數(shù)(SAI)法進(jìn)行結(jié)垢預(yù)測(cè):
(1)飽和指數(shù)(SI)法[9]:
式中,IS—飽和指數(shù);pH—水樣pH值;pHs—水樣在CaCO3飽和時(shí)的pH 值;K—常數(shù),由水樣在不同溫度時(shí)離子強(qiáng)度μ與修正系數(shù)K關(guān)系圖查得;pK2—HCO3-電離值的負(fù)對(duì)數(shù);pKsp—CaCO3溶度積值的負(fù)對(duì)數(shù);pCa為Ca2+離子濃度值的負(fù)對(duì)數(shù),mol/L;pAlk為總堿度值的負(fù)對(duì)數(shù),mol/L。
(2)穩(wěn)定指數(shù)(SAI)法[9]:
G-37注水間水樣在pH值為8、不同溫度下及在溫度80 ℃、不同pH 值(大于7)下的結(jié)垢趨勢(shì)理論預(yù)測(cè)結(jié)果見圖1。在弱堿(pH=8,即注入水pH值)條件下,當(dāng)溫度超過30 ℃時(shí),穩(wěn)定指數(shù)均小于6,飽和指數(shù)均大于1,因此注入水具有結(jié)垢趨勢(shì)且溫度越高結(jié)垢趨勢(shì)越強(qiáng),注入水在儲(chǔ)層中(95 ℃)有嚴(yán)重的結(jié)垢趨勢(shì)。在溫度80 ℃、不同pH值(大于7)下,飽和指數(shù)均大于0,且穩(wěn)定指數(shù)均小于5,因此在堿性環(huán)境中注入水有嚴(yán)重的結(jié)垢趨勢(shì),且結(jié)垢趨勢(shì)隨pH值上升而逐漸加強(qiáng)。
圖1 G-37水樣在不同溫度(pH=8)(a)、pH值(T=80 ℃)(b)下的結(jié)垢趨勢(shì)理論預(yù)測(cè)結(jié)果曲線
2.3.1 儲(chǔ)層巖石學(xué)特征
巖心分析可以預(yù)測(cè)儲(chǔ)層的潛在敏感因素和敏感程度,分析注入水及注入水結(jié)垢對(duì)儲(chǔ)層的危害。兩注水區(qū)塊巖心礦物分析結(jié)果如表2 所示。從表2可以看出,4 組巖樣的巖石礦物以石英和鈉長石為主,巖樣中石英和鈉長石的平均相對(duì)體積分?jǐn)?shù)分別約為48.86%和34.40%;儲(chǔ)層黏土礦物含量較低,其中黏土礦物以白云母和斜綠泥石為主,巖樣中白云母和斜綠泥石的平均相對(duì)體積分?jǐn)?shù)約為18.02%和3%。該油田的開發(fā)油層為三角洲沉積及河流相沉積,且儲(chǔ)層大面積分布河道砂體,其構(gòu)造部位離物源較遠(yuǎn),故石英含量較高[10-11]。結(jié)合以往敏感性測(cè)試結(jié)果、注水經(jīng)驗(yàn)和礦物檢測(cè)結(jié)果,該儲(chǔ)層不易水化、膨脹而造成顆粒運(yùn)移,總體上產(chǎn)生水敏和堿敏的可能性較小,但由于致密儲(chǔ)層孔喉較小,存在顆粒堵塞風(fēng)險(xiǎn)[12-13]。
表2 兩注水區(qū)塊儲(chǔ)層礦物含量分析
2.3.2 儲(chǔ)層物性分析
通過對(duì)儲(chǔ)層四組巖心樣品的分析,儲(chǔ)層孔隙度為6.7%~17%,平均為10.68%;滲透率為0.52×10-3~0.717×10-3μm2,屬于致密低滲透儲(chǔ)層[14]。4組巖樣的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可知,巖心表面呈現(xiàn)片狀碎屑,深層平整,裂隙較少;孔隙以管狀喉道為主,孔喉半徑普遍較小,在0.5~2.5 μm范圍內(nèi),平均為1.1 μm。由此可見,該儲(chǔ)層為低孔低滲儲(chǔ)層,一旦發(fā)生結(jié)垢,極易造成地層堵塞、注水困難。
圖2 兩注水區(qū)塊儲(chǔ)層礦物微觀孔隙結(jié)構(gòu)的SEM圖
針對(duì)該地層溫度高(95 ℃),阻垢劑防垢效果差,注入水在井筒和地層仍然存在結(jié)垢,甚至造成地層堵塞的問題,提出了“軟化-過濾-阻垢”的組合工藝,首先在地面加入軟化劑井上除去注入水中Ca2+、Mg2+易結(jié)垢離子,并過濾除去已結(jié)垢,然后在注入前加入高溫阻垢劑進(jìn)一步防止結(jié)垢。
2.4.1 軟化處理
目前,工業(yè)水軟化主要有4 種方法,藥劑軟化、離子交換、電滲析和反滲透[15]。其中,用藥劑軟化來降低注入水硬度的成本較低,且操作簡易,尤其是對(duì)于只用去除Ca2+、Mg2+時(shí)有突出優(yōu)勢(shì)。結(jié)垢的本質(zhì)是成垢陰、陽離子相互轉(zhuǎn)換、相互作用,因此通過對(duì)加堿工藝的調(diào)整實(shí)現(xiàn)對(duì)成垢離子的調(diào)控,將鈣、鎂離子含量降低,從而達(dá)到防垢的目的。
分別向注入水中加入159 mg/L Na2CO3、65.8 mg/L NaOH+159 mg/L Na2CO3和過量(360 mg/L)NaOH,3種軟化處理工藝的藥劑投加量均為理論最優(yōu)投加量,軟化處理試驗(yàn)結(jié)果見表3。3種軟化處理方式對(duì)Ca2+的去除效果相差不大,去除率為95%左右;從對(duì)Mg2+的處理結(jié)果上看,采用Na2CO3軟化處理工藝的處理效果明顯不如其它兩種處理工藝,其他兩種處理工藝對(duì)Mg2+的去除率均在84%左右;其中利用過量的NaOH 對(duì)注入水軟化效果最優(yōu)。NaOH既能除去注入水中的Ca2+,也能除去Mg2+,而且現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作簡易。從軟化效果和現(xiàn)場(chǎng)施工運(yùn)行等角度綜合考慮,采用NaOH 作為軟化劑處理注入水更有優(yōu)勢(shì)。
表3 注入水軟化試驗(yàn)結(jié)果
水溶液在不同pH 值下H2CO3的分布如圖3 所示。由圖3可知,HCO3-和CO32-對(duì)pH值的變化較為敏感,在pH 值>8 時(shí),溶液中HCO3-開始轉(zhuǎn)換變?yōu)镃O32-;在pH值>9.5時(shí),溶液中以CO32-為主,且隨著pH 值的升高CO32-濃度增加。因此,通過調(diào)節(jié)注入水pH 值可使碳酸氫根離子轉(zhuǎn)化為碳酸根離子,進(jìn)而減低鈣離子濃度,當(dāng)鈣離子被基本清除后,過剩的OH-即可以形成Mg(OH)2沉淀,特別是碳酸氫根過量時(shí),該方法可簡化作業(yè)程序。其原理如下:
圖3 水溶液在不同pH值下H2CO3的分布
該油田注入水中碳酸氫根離子過量,將注入水pH值調(diào)為11時(shí),不但能將注入水中的HCO3-完全轉(zhuǎn)化為CO32-,從而與Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀,而且Mg2+與OH-反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀,實(shí)現(xiàn)了注入水的軟化。
2.4.2 過濾
(1)垢晶成長規(guī)律
選擇軟化效果的軟化劑NaOH,考察NaOH 軟化注入水時(shí)所結(jié)垢晶隨時(shí)間的成長規(guī)律,結(jié)果見圖4。研究表明,5 組水樣垢晶粒徑成長趨勢(shì)大體相同:在0~5 h內(nèi)粒徑增長迅速,之后粒徑增長減緩;垢晶從小到大累積分?jǐn)?shù)達(dá)10%(D10)時(shí)約在8~14 μm 范圍內(nèi),中值粒徑(D50)在20~28 μm 范圍內(nèi);其中最大粒徑D90差別較大。在48 h 時(shí),最大粒徑(D90)可增至1.3~2.0 mm,表明垢晶一旦形成,生長十分迅速,很快便會(huì)發(fā)生沉積或堵塞。
圖4 注入水垢晶粒徑D10(a)及D50(b)隨時(shí)間增長變化曲線
(2)過濾膜優(yōu)選
通過對(duì)微孔濾膜類型的調(diào)研,結(jié)合地層孔隙結(jié)構(gòu)特征及軟化時(shí)垢晶的成長規(guī)律,選出孔徑為2 μm和0.45 μm兩種微孔濾膜。借助粒度分析儀考察了兩種微孔濾膜的處理效果,結(jié)果顯示:經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾后未檢測(cè)到垢物顆粒,表明垢晶的粒徑≤1 μm;經(jīng)2 μm 孔徑濾膜過濾后,依舊有粒徑約267 μm左右的大垢物顆粒。表明選用0.45 μm孔徑的濾膜能濾除絕大部分的垢樣。
2.4.3 阻垢性能
表3 中濾液離子含量的測(cè)定結(jié)果表明,注入水經(jīng)軟化過濾后,鈣、鎂易結(jié)垢離子仍有少量剩余,為防止注入水經(jīng)高溫或時(shí)間延長造成結(jié)垢和地層堵塞的現(xiàn)象,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了高溫阻垢劑。
通過調(diào)研國內(nèi)外主要油田常用的阻垢劑,篩選出阻垢劑1#、阻垢劑2#、阻垢劑3#、阻垢劑4#、阻垢劑5#以及阻垢劑6#,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)優(yōu)選耐高溫阻垢劑。對(duì)以上6 種阻垢劑阻垢效果進(jìn)行比較優(yōu)選,阻垢效果見圖5,表4。
表4 阻垢劑4#投藥量對(duì)G-37注入水阻垢效果的影響
圖5 阻垢單劑的阻垢效果
由圖5 看出,單劑阻垢效果阻垢劑4#>阻垢劑2#>阻垢劑1#>阻垢劑3#>阻垢劑5#>阻垢劑6#。其中,阻垢劑6#實(shí)驗(yàn)過程出現(xiàn)沉淀、不耐高溫,故未測(cè)其剩余離子含量。主要成分為水解聚馬來酸酐的阻垢劑4#防垢效果最好且具有耐溫性,在該實(shí)驗(yàn)條件下,鈣離子阻垢率93.86%,鎂離子阻垢率95.10%。這是由于水解聚馬來酸酐主要功能團(tuán)羧基,水解后其有效基團(tuán)能夠不斷靠近鈣離子,甚至靠近過程中進(jìn)入垢的晶格內(nèi)部,從而改變分子構(gòu)型,除上述的晶格畸變作用還兼有閾值效應(yīng),正由于這兩種作用,具備分散鈣微晶的效能和較高的熱穩(wěn)定性,適用于高溫條件下的阻垢、緩蝕[16]。
綜上所述,阻垢劑4#具有低環(huán)境傷害、耐溫性和對(duì)Ca2+、Mg2+高阻垢率等特性。在20 mg/L的加藥濃度下注入水中剩余離子量較高,且相較于加藥量為50 mg/L 的處理工藝成本低。故選定阻垢劑4#作為該注水系統(tǒng)的阻垢單劑,最優(yōu)加藥量為20 mg/L。
為檢驗(yàn)評(píng)價(jià)所確定的“軟化-過濾-阻垢”組合處理方法結(jié)垢防垢效果,采用兩注水區(qū)塊的儲(chǔ)層巖心進(jìn)行了驅(qū)替實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表5。從表5 可知,初始巖心滲透率平均為0.077×10-3μm2,在高溫高壓的環(huán)境下,用優(yōu)化處理后的注入水作驅(qū)替介質(zhì)進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn),巖心滲透率為0.063 ×10-3μm2,滲透率僅下降14%;而用未處理的注入水進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)未能測(cè)出巖心滲透率,說明未處理的注入水在巖心中發(fā)生了結(jié)垢,堵塞了巖心孔隙。由此可見,采用“軟化-過濾-阻垢”組合處理方法處理注入水,可有效解決高溫特低滲儲(chǔ)層注水結(jié)垢堵塞的問題。
表5 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果(48 h)
所研究兩區(qū)塊均為高溫特低滲儲(chǔ)層,由于注入水為重碳酸氫鈉型且鈣鎂離子含量高,易形成碳酸鹽垢;地層平均孔喉半徑小,易形成堵塞,是造成注水壓力增大、甚至注不進(jìn)去的主要原因。
結(jié)合儲(chǔ)層巖石礦物以石英為主,水敏、堿敏效應(yīng)較弱的特點(diǎn),提出的“軟化-過濾-阻垢”組合處理技術(shù),即在地面加入軟化劑使Ca2+、Mg2+離子結(jié)垢,用超微濾膜過濾除垢,在注入前加入抗高溫阻垢劑進(jìn)行防垢,可有效解決高溫特低滲儲(chǔ)層注水結(jié)垢堵塞的問題。