張在孝，張 雪，陳立濤，江 鑫，師浩林，薛迦文

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518054；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 前言

海洋油氣資源的勘探開發(fā)是一項復(fù)雜的技術(shù)工程，天然氣水合物的防治就是其中一項嚴峻的技術(shù)難題。深水低溫、高壓的特殊環(huán)境極易生成天然氣水合物，堵塞井筒管匯、防噴器等，造成重大的安全隱患［1-4］。同時，天然氣水合物的生成會增大管線內(nèi)流動阻力，嚴重時將堵塞管道，影響油氣的正常運輸；水合物分解會產(chǎn)生大量氣體，使某段管道內(nèi)的壓力發(fā)生突變，甚至?xí)斐晒艿榔屏延绊懻５挠蜌饧敼ぷ?。?00 m 水深的海底更換1 km 集輸管道的費用需62.5 萬美元［5］，若因水合物堵塞或管道破裂而進行更換，在大幅度增加作業(yè)成本的同時也會造成停輸再啟動等一系列難題。因此，準確預(yù)測深水油氣集輸管線中天然氣水合物的相平衡條件，采取合適的防治措施，是深水油氣集輸亟待解決的問題，也是深水油氣安全生產(chǎn)的關(guān)鍵問題之一［6］。

目前，預(yù)測氣體水合物相平衡條件多采用理論計算法，對于甲烷、乙烷、丙烷等單組分氣體預(yù)測較為準確［7］。但油田實際伴生氣組分往往較為復(fù)雜，在一定的溫度、壓力條件下某些組分會發(fā)生液化、氣化，對體系的相平衡條件產(chǎn)生影響［8］。因此，采用理論計算法所得水合物相平衡條件并不準確。目前，關(guān)于多組分氣體水合物相平衡條件的相關(guān)研究較少，參考價值有限，嚴重制約了深水油氣集輸管線水合物防治工作的開展。本文結(jié)合油田實測伴生氣組分，通過理論模型和實驗對其水合物生成條件進行了預(yù)測，并實際測試了乙二醇對該油田伴生氣生成水合物的抑制效果，為類似條件下水合物生成的預(yù)測與防治提供了參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗氣體為按照油田實際伴生氣組成配制的混合天然氣，由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等氣體配制而成，煙臺得一氣體有限公司；實驗液體為模擬地層水，在1 L 蒸餾水中加入8930 mg NaCl、8930 mg KCl、750 mg CaCl2、300 mg NaHCO3和195 mg Mg-Cl2而得。

實驗裝置為自行設(shè)計的天然氣水合物微觀實驗裝置，示意圖如圖1所示。由高壓可視反應(yīng)釜、恒溫水浴裝置、光學(xué)顯微鏡和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。高壓可視反應(yīng)釜的容積為200 mL，上下表面嵌有藍寶石玻璃，在實驗過程中可以利用光學(xué)顯微鏡對反應(yīng)釜內(nèi)的水合物進行放大觀察觀測，模擬低溫高壓環(huán)境下多組分氣體水合物的相變過程，并進行微觀觀測，精確測量氣體水合物的相平衡條件。

圖1 天然氣水合物微觀觀測實驗裝置示意圖

1.2 實驗方法

本實驗所用水合物相平衡測定方法為恒壓法［9］，具體的實驗步驟如下：（1）清洗實驗管線和反應(yīng)釜；（2）抽真空至-0.1 MPa；（3）注氣至1 MPa；（4）注液加壓至預(yù)期實驗壓力；（5）降溫至0 ℃；（6）待氣體水合物完全生成后逐步升溫分解水合物；（7）當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力保持恒定，釜內(nèi)仍有微量水合物晶粒存在，且繼續(xù)升溫0.1 ℃后釜內(nèi)水合物完全分解，則升溫前的溫度、壓力條件即為該多組分氣體水合物的相平衡點；（8）重復(fù)上述步驟，測得若干相平衡點，畫出相平衡曲線。實驗過程中始終保持數(shù)據(jù)采集軟件的正常運行，每120 s記錄一次反應(yīng)釜中的溫度、壓力變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 多組分氣體水合物相變過程

實驗研究了實際氣體生成水合物的相變過程，結(jié)果如圖2 所示。圖2（a）～（b）為多組分氣體水合物大量生成的圖像，可以看出，該多組分天然氣生成的水合物具有棱角的針葉狀，在實際生產(chǎn)中若水合物大量生成有堵塞管道的風(fēng)險。水合物主要分布在氣液界面及反應(yīng)釜內(nèi)壁，這是由于氣液界面處氣液接觸面積大、溶解氣多，水合物優(yōu)先在氣液界面處生成。反應(yīng)釜壁直接與冷卻液接觸，溫度相對較低，過冷度較大，水合物成核生長的驅(qū)動力高，有利于水合物的生成、聚集。圖2（c）～（f）為多組分氣體水合物升溫分解的圖像。隨著溫度不斷升高，水合物區(qū)域不斷縮小，脈絡(luò)逐漸模糊、坍塌，厚度逐漸變薄，棱角不再明顯。

圖2 多組分氣體水合物相變過程

2.2 多組分氣體水合物的相平衡條件

常見的預(yù)測天然氣水合物生成條件方法有圖版法、平衡常數(shù)法、經(jīng)驗公式法、熱力學(xué)法、實驗法等［10-13］。圖版法是根據(jù)密度查找圖版來預(yù)測水合物的生成條件，簡便易行，適合現(xiàn)場使用，但容易產(chǎn)生讀數(shù)誤差。平衡常數(shù)法是已知天然氣組分，在給定溫度、壓力下，利用氣固平衡常數(shù)計算水合物的生成壓力和溫度，計算速率較慢。經(jīng)驗公式法是在實測水合物生成條件的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上通過數(shù)學(xué)擬合得到的回歸公式，計算簡單、方便，但計算精度不高，且適用范圍有限。熱力學(xué)法是將宏觀的相態(tài)平衡和微觀的分子間作用力相結(jié)合，引入函數(shù)來描述水合物的生成過程，運用計算機求解得到水合物的生成條件，推導(dǎo)嚴密，計算精度高，但計算方法比較復(fù)雜。

利用平衡常數(shù)法［14］、經(jīng)驗公式法（Makogon法［15］、Towler法［16］、Amin法［17］）、Du-Guo熱力學(xué)模型法［14］分別對該油田多組分氣體水合物的生成條件進行預(yù)測，并作出水合物生成條件預(yù)測曲線，如圖3所示。由圖3 可以看出，不同預(yù)測方法對水合物生成風(fēng)險的預(yù)測差別較大，下面以溫度較低的深水泥線處為例進行分析。在1000 m 深水泥線附近溫度約為4 ℃，Amin法預(yù)測得到的結(jié)果為沒有水合物生成風(fēng)險；Towler 法預(yù)測得到的結(jié)果為當(dāng)p>2 MPa 時會有水合物生成風(fēng)險；平衡常數(shù)法預(yù)測得到的結(jié)果為當(dāng)p>0.5 MPa時會有水合物生成風(fēng)險；Du-Guo熱力學(xué)模型法、Makogon 法預(yù)測得到的結(jié)果為當(dāng)p>0.4 MPa時會有水合物生成風(fēng)險。從預(yù)測的相平衡曲線來看，預(yù)測結(jié)果相差太大，無法準確預(yù)測水合物生成風(fēng)險。

圖3 某深水油田多組分氣體水合物生成條件預(yù)測曲線

因此，本文設(shè)計室內(nèi)實驗，利用1.2節(jié)中所述實驗方法對多組分氣體水合物的生成條件進行了更加準確的測定。

室內(nèi)實驗采用恒壓法所測得的地層水中多組分氣體水合物的相平衡曲線如圖4所示。從圖4可以看出，多組分氣體水合物的相平衡曲線較為平緩，并存在拐點，在溫度大于18 ℃之后相平衡壓力隨溫度上升迅速升高。

圖4 油田多組分氣體水合物的相平衡曲線

該油田伴生氣組分復(fù)雜，包含甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等多種組分。將實驗得到的相平衡曲線與甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳的相平衡曲線［18］進行對比，探究不同氣體組分對多組分氣體水合物相平衡的影響，具體見圖4。多組分氣體水合物的相平衡曲線與甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳的相平衡曲線相似，均是隨溫度的升高先緩慢升高后迅速升高。在溫度低于15 ℃時，其相平衡條件低于甲烷和二氧化碳，高于乙烷和丙烷；在溫度高于15 ℃時，其相平衡條件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。這表明與單組分的甲烷氣體相比，多組分氣體由于乙烷、丙烷等氣體的存在，更容易生成水合物，在生產(chǎn)過程中更加需要重視水合物防治。

假設(shè)該深水油田正常生產(chǎn)時，集輸管線內(nèi)流體平均壓力為5 MPa，以冬季海底和海平面兩個特殊位置為主要研究對象，模擬分析該油田集輸管線中水合物生成、分解的可能性。由圖4 可知，壓力為5 MPa時，水合物相平衡溫度約為16.5 ℃。在1000 m深水泥線附近溫度約為4 ℃，遠低于水合物相平衡溫度，意味著在深水泥線附近集輸管線內(nèi)極易生成水合物，會影響正常的油氣集輸，甚至還會堵塞集輸管線。油田所在水域冬季海平面平均溫度大約為20 ℃，稍高于模擬工況下水合物相平衡溫度，意味著由于海底高壓低溫生成的水合物隨油氣流動到管線出口處時可能會發(fā)生分解，產(chǎn)生大量氣體，影響正常的油氣集輸和油氣計量。綜上分析，該油田多組分氣體水合物相平衡條件相對較低，在海底段由于溫度較低容易發(fā)生水合物凍堵現(xiàn)象，在接近海平面段由于溫度較高水合物可能會發(fā)生分解，影響正常生產(chǎn)、集輸作業(yè)，需要格外重視水合物防治工作。

2.3 乙二醇對多組分氣體水合物的抑制效果

水合物的防治工作歸根結(jié)底是防止水合物的生成，在鉆井液中添加水合物抑制劑來延緩水合物的生成是目前應(yīng)用最廣且最有效的方法［19］，其中油田實際生產(chǎn)作業(yè)中常使用熱力學(xué)抑制劑乙二醇對水合物進行防治。為探究乙二醇對多組分氣體水合物的抑制效果，分別測定了多組分氣體水合物在體積分數(shù)20%、30%、40%的乙二醇溶液中的相平衡曲線，實驗結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，乙二醇溶液對該油田多組分氣體水合物的生成具有抑制作用。在壓力低于4 MPa 時，乙二醇濃度越高抑制效果越明顯；在壓力為4～11 MPa時，高濃度乙二醇的抑制效果與低濃度乙二醇相比差別不大。同時，隨著壓力的升高，相平衡溫度增高。

圖5 不同體積分數(shù)乙二醇溶液中多組分氣體水合物的相平衡曲線

假設(shè)該油田正常生產(chǎn)時，集輸管線內(nèi)流體平均壓力為5 MPa，根據(jù)實驗測定的相平衡曲線對模擬工況下乙二醇溶液抑制水合物生成的效果進行分析。由圖5 可知，在集輸管線內(nèi)流體平均壓力為5 MPa 時，體積分數(shù)0、20%、30%、40%的乙二醇溶液中水合物的相平衡溫度分別為16.5 ℃、13.5 ℃、12 ℃和11.2 ℃?？梢娫趬毫σ欢ǖ那闆r下，加入乙二醇后降低了水合物生成的相平衡溫度，減少了水合物生成風(fēng)險。由于管線內(nèi)流體是流動狀態(tài)，加入乙二醇溶液后水合物生成風(fēng)險降低、生成量減少，生成的少量水合物會隨流體繼續(xù)流動，避免了水合物堵塞集輸管線的發(fā)生。因此，乙二醇可以滿足生產(chǎn)條件下集輸管線中的水合物防治，在實際生產(chǎn)中可根據(jù)集輸管線內(nèi)實際工況調(diào)節(jié)乙二醇濃度。

3 結(jié)論

油田伴生氣組分通常比較復(fù)雜，利用現(xiàn)有水合物生成預(yù)測模型計算誤差較大，需要通過實驗對實際氣體組分的水合物生成條件進行測定。

在溫度低于15 ℃時，實驗用多組分氣體水合物的相平衡條件低于甲烷和二氧化碳，高于乙烷和丙烷；在溫度高于15 ℃時，其相平衡條件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。與單組分的甲烷氣體相比，多組分氣體由于乙烷、丙烷等氣體的存在，更容易生成水合物。

乙二醇對該多組分氣體水合物的生成具有抑制作用，在壓力較低時，高濃度乙二醇抑制效果明顯優(yōu)于低濃度乙二醇，但壓力較高時二者差別不大。在集輸管線流體平均壓力為5 MPa 時，體積分數(shù)40%的乙二醇溶液可使模擬氣體的水合物相平衡溫度降低5.3℃，可以滿足生產(chǎn)條件下集輸管線中的水合物防治。