于 躍，崔 佳，張汝生，殷鴻堯，馮玉軍

（1.四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 前言

酸化或酸化壓裂是碳酸鹽巖儲層增產(chǎn)的主要措施［1］，其原理是使用具有一定黏度的酸液（通常是鹽酸）作為介質(zhì)，通過溶蝕碳酸巖巖石或刻蝕裂縫壁面形成導(dǎo)流通道，提高地層滲透性，實現(xiàn)增產(chǎn)目的。使用常規(guī)酸液作業(yè)一直存在兩個問題：一是酸巖反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致巖層深部難以有效酸化；二是濾失嚴重。要解決上述問題，就需要大幅增加酸液黏度。為此，國內(nèi)外先后研制了乳化酸、膠凝酸、交聯(lián)酸、潛在酸、泡沫酸等酸性工作液［2-8］，其中膠凝酸應(yīng)用較為廣泛。膠凝酸是指使用聚合物作為稠化劑，增稠一定濃度的鹽酸溶液后得到的酸液體系。在作業(yè)過程中，酸液中的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可阻礙H+活動，降低其擴散速率，減緩與巖心的反應(yīng)速率，從而增加作用距離。

近年來，隨著油氣開采難度逐漸加大，深井、超深井越來越多，井溫越來越高，對膠凝酸的性能要求越來越高，因此亟需發(fā)展耐高溫、聚合物耐強酸的膠凝酸體系。聚合物稠化劑是制備膠凝酸的關(guān)鍵材料，近年大量研究聚焦于膠凝酸稠化劑的研制。本文回顧了膠凝酸稠化劑的研究歷程，綜述了近年的研究進展，重點闡述了稠化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成以及所制備的膠凝酸的性能和現(xiàn)場應(yīng)用效果，最后總結(jié)了現(xiàn)有稠化劑尚存在的問題，并展望了未來耐高溫、耐強酸稠化劑的研究方向。

1 酸液稠化機理及稠化劑類型

水溶性聚合物的分子鏈在水中呈無規(guī)線團狀，當濃度高于臨界交疊濃度（c*）時，無規(guī)線團相互纏結(jié)和摩擦，導(dǎo)致水溶液的黏度和黏彈性大幅度增加，且溶液的零剪切黏度與聚合物濃度滿足標度定律關(guān)系［9］。因此，水溶液性聚合物被廣泛用作增稠劑制備黏彈性流體［10-14］。理論上，大多數(shù)水溶性聚合物都可增稠酸液制備膠凝酸。酸化或酸壓技術(shù)中的酸巖反應(yīng)可分為三步（圖1），分別是酸液中H+向巖層表面擴散、H+在巖面和碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)、產(chǎn)物向液相擴散［15］。膠凝酸中的聚合物線團交錯形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以大幅度增加酸液的黏度［16-17］，還可限制H+的活動，因此能夠降低H+向巖層表面擴散速率、減緩酸巖反應(yīng)速率，從而達到深度酸化的目的。

圖1 酸巖反應(yīng)示意圖

然而，膠凝酸體系中的高濃度H+會質(zhì)子化稠化劑中的弱酸根基團（例如羧酸根），導(dǎo)致溶解性變差，甚至不溶解，進而失去增黏作用；此外，稠化劑分子中的一些弱鍵官能團在強酸環(huán)境中容易發(fā)生降解，同樣會導(dǎo)致稠化劑失去增黏作用，因此對稠化劑的選擇具有很高的要求。早在20 世紀70 年代，國外率先對膠凝酸進行了研究，但在高溫高剪切速率下能滿足需求黏度的稠化劑較為少見，導(dǎo)致膠凝酸發(fā)展緩慢。國外早期多使用黃原膠作為稠化劑制備膠凝酸，雖然其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但價格昂貴，故使用并不普遍。此后，研究人員將稠化劑聚焦于合成聚合物。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）等均聚物在低溫下的增黏效果優(yōu)異，因而開始逐漸被應(yīng)用于稠化劑中，但其相對分子質(zhì)量通常不高，在高溫下的增黏效果很差［18-20］。因此亟需研制增黏效果好且耐高溫的酸液稠化劑。

作為常見的水溶性聚合物，聚丙烯酰胺（PAM）具有良好的增黏性能，而且單體原料來源廣、制備容易，因此被廣泛用于油氣開采領(lǐng)域。然而，一方面PAM 在高溫強酸環(huán)境中易水解降解或因鹽析作用出現(xiàn)絮狀沉淀，導(dǎo)致體系黏度降低，甚至失去增黏能力［21］；另一方面，在高溫（180 ℃）下的酸巖反應(yīng)速率常數(shù)高于一般溫度下（100～120 ℃）兩個數(shù)量級［22］，因此研制在高溫環(huán)境下增黏性優(yōu)異的稠化劑具有重要意義。為提高PAM的耐溫耐酸性能，研究人員通過引入功能單體與丙烯酰胺共聚制備了多種改性聚丙烯酰胺。這些功能單體可分為陽離子型和陰離子型，其中陽離子型功能單體主要包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），而陰離子型功能單體則主要是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。引入功能單體一方面可以降低可水解的酰胺基團的比例，另一方面還可增加聚合物分子鏈的剛性。此外，引入的離子基團擁有很強的水化能力，可提高抗去水化能力，進而提高其抗溫耐水解能力。1980年，Halliburton 公司率先合成了丙烯酰胺與陽離子單體共聚物稠化劑，制備了耐溫性能較好的膠凝酸［23］，此后膠凝酸得到迅速發(fā)展。

目前，國內(nèi)外相繼研制了多種類型的改性聚丙烯酰胺膠凝酸增稠劑，如圖2所示，按功能單體類型可分為陽離子型稠化劑、陰離子型稠化劑和兩性離子型稠化劑。

圖2 常見合成聚合物膠凝酸稠化劑分子結(jié)構(gòu)

2 稠化劑研究進展

2.1 陽離子稠化劑

陽離子型稠化劑主要為丙烯酰胺和陽離子功能單體的共聚物，也有少部分是先合成非離子聚合物后再進行陽離子化。1980 年，美國Halliburton 公司率先研制了一種丙烯酰胺與陽離子單體的共聚物，拉開了膠凝酸應(yīng)用的序幕。1984年，Halliburton公司［24］又研制出了一種能在204 ℃高溫下使用的聚合物酸液膠凝劑（Polymer A）。他們首先對膠凝劑中常用的幾種聚合物進行系統(tǒng)的測試與比較，發(fā)現(xiàn)Polymer A 和聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（PAMPS）由溫度升高引起的聚合物降解導(dǎo)致的黏度損失最低，而聚乙烯醇、PVP、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEM）等聚合物黏度損失則較高。

我國對酸液稠化劑的研究始于引進Halliburton公司項目于四川投入施工之后。1991年，原青民等［25］通過反向乳液共聚的方法，以不飽和酸的季銨鹽為陽離子單體與丙烯酰胺共聚，得到CT1-6 酸液膠凝劑乳液，具有較好的抗鹽及耐溫、耐酸性能，可在任何濃度的鹽酸中快速水化形成均一黏性液體。其中不飽和酸的季銨鹽的合成方法為：先用不飽和酸的甲酯與叔胺發(fā)生酯交換，所得產(chǎn)物再進行季銨化。參照現(xiàn)場試驗的膠凝酸配方，在鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%、剪切速率為170 s-1時，當溫度由25 ℃升至120 ℃，黏度從63 mPa·s 降至25 mPa·s；在90 ℃、170 s-1條件下剪切l(wèi)～4 h 后，黏度下降率為4.3%～5.0%，滿足使用要求。

1996年，赫安樂等［26］以丙烯酰胺和季銨鹽不飽和單體為原料，采用水溶液聚合法開發(fā)了性能優(yōu)異的陽離子型酸液稠化劑VY-101。1.0% VY-101 與20%HCl配比的膠凝酸在120 ℃、170 s-1下剪切120 min后，黏度僅由12.9 mPa·s下降到10.9 mPa·s。此外，隨著酸濃度的增加，聚合物增黏效果更為明顯，推測是由于H+濃度增大使聚合物大分子流體力學(xué)體積增大造成的。上述配方體系在120 ℃下放置4 h后無沉淀或懸浮物產(chǎn)生，而PAM 則生成不溶性沉淀，表明稠化劑VY-101在鹽酸中具有很好的增黏性能與抗剪切性能。

2000年，高建村等［27］考慮到生產(chǎn)成本以及生產(chǎn)過程的簡便性，舍棄使用陽離子單體與AM 共聚的方法，而對已經(jīng)聚合的PAM 直接進行陽離子化，研制了酸液稠化劑XP12-1。該稠化劑在100 ℃、20%鹽酸環(huán)境下使用，具有良好的增稠效果。同時，該稠化劑與酸化壓裂液的各種添加劑如緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑、絡(luò)合劑等的配伍性好。該稠化劑經(jīng)過放大中試后已投入新疆油田使用，產(chǎn)品滿足使用要求，取得了較好的增產(chǎn)效果。雖然該稠化劑的制備工藝簡便，但相比常規(guī)的陽離子改性聚丙烯酰胺來講，XP12-1 的增黏效果和耐溫、耐酸性能僅略微遜色。

DMC是一種較好的陽離子單體，其優(yōu)勢在于其競聚率與AM 相近，從而合成產(chǎn)物的單體比例易于調(diào)整，且與酸壓工藝中的添加劑具有良好的配伍性，避免了添加劑之間的不良影響。龔蔚等［28-29］以DMC和AM作為共聚單體，采用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉氧化-還原引發(fā)體系，通過水溶液自由基聚合法合成了陽離子酸液膠凝劑PDA。他們認為，PDA的側(cè)鏈季銨基團提高了分子鏈在高溫下抗去水化的能力，同時側(cè)鏈的—NH2基團具有較大的極性，易產(chǎn)生分子間氫鍵，從而加大分子間作用力，提高耐溫性。1.0%的PDA 在20%鹽酸中的酸溶時間為86 min；在90 ℃恒溫30 min 后的表觀黏度達到22 mPa·s。上述膠凝酸在90 ℃下與大理石反應(yīng)120 min 后，HCl 質(zhì)量分數(shù)由20%降至7%。PDA 具有較好的緩速效果，但增黏效果一般，推測是由于DMC側(cè)基較大，在40～60 ℃條件下反應(yīng)不易得到較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，可適當降低溫度或引發(fā)劑用量解決此問題。

杜小紅等［30］系統(tǒng)研究了DMC 和AM 共聚時合成條件對共聚物特性黏數(shù)的影響，在最優(yōu)化條件即單 體DMC、AM 質(zhì)量比為4∶6、引 發(fā)劑加量為0.02%、反應(yīng)溫度為45 ℃、pH值為5和反應(yīng)時間為4 h下合成了稠化劑，該稠化劑的稠化性能良好，稠化劑質(zhì)量分數(shù)為1.4%、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%的膠凝酸在剪切速率170 s-1、溫度分別為30、45、60、75 和90 ℃時，黏度分別為46.5、37.5、31.5、31.5 和31.5 mPa·s；同時，在30 ℃、剪切速率分別為170 s-1和511 s-1條件下剪切2 h后，黏度下降均小于5%。

最近，楊彬等［31］通過氧化-還原和偶氮二異丁腈脒鹽酸鹽（V50）雙引發(fā)體系，在低溫條件下引發(fā)AM和DAC共聚反應(yīng)，合成的膠塊經(jīng)干燥粉碎后得到增稠劑。他們利用單因素分析法研究了單體配比、引發(fā)劑用量、體系pH值及反應(yīng)時間與膠凝劑表觀黏度的關(guān)系，最終確定了最佳反應(yīng)條件為：AM、DAC單體比為3∶1，pH值為4，通入氮氣15 min后加入0.03%的引發(fā)劑V50，繼續(xù)通氮氣15 min 后再加入0.005%過硫酸鉀和0.004%亞硫酸氫鈉，在15 ℃反應(yīng)2 h 后升溫至30 ℃保溫反應(yīng)5 h。通過這種方法合成稠化劑的相對分子質(zhì)量較高、稠化性能較好，酸溶時間僅需30 min。20%HCl+0.8%稠化劑配方體系在180 ℃、170 s-1下剪切60 min 后黏度仍能保持在20 mPa·s以上。

陽離子型酸液稠化劑是較早見報道的聚合物稠化劑，目前的研究主要集中于丙烯酰胺與不同陽離子單體的共聚合成。在合成方法上，大多采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉的氧化還原引發(fā)體系，通過水溶液聚合和反向乳液聚合方法進行制備。但由于陽離子單體側(cè)基較大，大的空間位阻增大了聚合難度，制約了稠化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化?，F(xiàn)階段的解決方法主要是改善引發(fā)體系，引入有機引發(fā)劑形成雙引發(fā)體系以及降低反應(yīng)溫度，增高聚合物相對分子質(zhì)量［32］，提高增黏效果。今后的研究可聚焦于以下兩點進行突破：一是提高陽離子單體比例；二是開發(fā)新型的陽離子功能單體，大幅度提高稠化劑耐溫耐酸性能。

2.2 陰離子稠化劑

陰離子型膠凝酸稠化劑是非離子單體和陰離子單體的共聚物，目前最常見的是AM 和AMPS 的共聚物。AM 和AMPS 共聚的競聚率rAM=0.98、rAMPS=0.49，理論上具有較好的共聚能力。1995 年，Shall等［33］首先將AM/AMPS 共聚物用作稠化劑，他們發(fā)現(xiàn)當單體質(zhì)量比為AM 10%～50%、AMPS 50%～90%時，合成稠化劑的抗溫性能和抗剪切性能較好，可在溫度高于77 ℃的地層中使用。隨后關(guān)于AM/AMPS共聚物的合成方法及稠化性能的探究與優(yōu)化受到研究人員們的廣泛關(guān)注。

黃波等［34］以AM 與AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（N，N-DAM）和1-乙烯基-2-吡咯烷酮（NV2P）為合成單體，通過氧化-還原引發(fā)體系進行反相乳液聚合，合成了一種新型的“油包水”乳液狀膠凝劑YLG-1。將YLG-1 溶于鹽酸中形成了一種新型的耐高溫膠凝酸體系。室內(nèi)實驗表明，向25%的鹽酸中加入4%的YLG-1 形成的膠凝酸體系，在剪切速率170 s-1下，當溫度從20 ℃升高至170 ℃時，黏度由81.8 mPa·s 降低至26.7 mPa·s，表明該體系在高溫下仍有較顯著的增黏效果。該種膠凝酸體系已被用于富臺和渤深6 區(qū)塊，現(xiàn)場應(yīng)用6 次累計增產(chǎn)原油2.4×104t，有效地提高了酸化壓裂的效果。

2009年，胥曉偉等［35］采用甲醛合次亞硫酸氫鈉與過硫酸銨為引發(fā)劑，并引入少量EDTA 作為絡(luò)合劑，系統(tǒng)探究了AM 和AMPS 共聚反應(yīng)過程中引發(fā)溫度、引發(fā)體系、單體比例、pH值等因素對共聚物相對分子質(zhì)量及稠化性能的影響。研究表明在10 ℃以下有利于提高聚合物的相對分子質(zhì)量，但引發(fā)劑分解難度增加會導(dǎo)致殘留單體量加大，因此最佳溫度為10～20 ℃。同時在pH=3、5、8、11 條件下分別進行聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)pH=8 時所合成聚合物的特性黏數(shù)最大，表明該反應(yīng)宜于弱堿性下進行。當AM與AMPS 質(zhì)量比為70∶30 時，單體總質(zhì)量分數(shù)為20%時所合成聚合物的特性黏數(shù)最大。隨后他們固定該單體比例與濃度，并加入200 mg/L EDTA 和0.02%引發(fā)劑，在不同溫度下進行聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)初期反應(yīng)溫度30 ℃下反應(yīng)4 h，后期升溫至50 ℃保溫1 h得到的稠化劑性能最佳，其在20%鹽酸溶液中使用ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計測得的剪切黏度可達39.15 mPa·s。

陰離子型稠化劑類型較少，AM/AMPS 共聚物是目前最常用的陰離子型稠化劑。PAM 在高溫下易水解，水解產(chǎn)物會與Ca2+、Mg2+離子等反應(yīng)出現(xiàn)大量白色絮狀沉淀，因此使用溫度一般低于70 ℃。一方面，AMPS上磺酸基團具有較強水化能力，可抑制水解，并具有抵抗陽離子進攻的能力，賦予共聚物良好的耐溫耐鹽性能；另一方面，AMPS單體在低摩爾比時，側(cè)基溶于酸液中電離發(fā)生的靜電排斥作用有增大共聚物體系黏度的效果。但與陽離子單體相似，AMPS的側(cè)基空間位阻較大，不利于高相對分子質(zhì)量共聚物的制備。今后的研究可聚焦于以下兩點：一是對引發(fā)體系、添加劑等合成工藝進一步優(yōu)化以提高聚合物的相對分子質(zhì)量；二是拓寬可選擇的陰離子單體。

2.3 兩性離子稠化劑

除上述陽離子型和陰離子型膠凝酸稠化劑外，兩性離子稠化劑近年來的研究也較多。這類稠化劑通常是三元或四元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中同時含有非離子、陽離子和陰離子功能基團，豐富了稠化劑結(jié)構(gòu)，使其綜合性能得到較大提高。

美國聯(lián)合碳化公司［36］在分析多種酸液性能后，于1988 年研制出一種可耐120 ℃高溫的四元共聚物稠化劑。該稠化劑為丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺與其他功能單體的共聚物。該種共聚物的相對分子質(zhì)量較高，因此增黏性能較好，用其作為稠化劑配制的酸液在室內(nèi)模擬表現(xiàn)出較好的黏度穩(wěn)定性及溫度適用范圍。

2007 年，董志國等［37］使用氧化-還原引發(fā)體系在水中引發(fā)AM、AMPS 和復(fù)合陽離子單體H-DMDAAC（由二甲基二烯丙基氯化銨與DMC 組成）進行共聚反應(yīng)，制備了兩性離子型稠化劑YJN-1。該稠化劑分子中AM主要起到提高相對分子質(zhì)量的作用，是增黏的主要貢獻者；H-DMDAAC的側(cè)基較大，起到增大分子鏈剛性以提升耐溫性的作用；而AMPS 中的磺酸基團則賦予聚合物抵抗陽離子進攻的能力，使得稠化劑的抗鹽性得以提升。通過單因素分析法，他們對三類單體比例、反應(yīng)溫度、pH值等因素對稠化劑性能影響做了較系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，隨著陰離子單體摩爾分數(shù)的增加，酸液（1.0%YJN-1+20%HCl）的黏度逐漸增大后趨于穩(wěn)定；隨著復(fù)合陽離子單體摩爾分數(shù)的增加，酸液黏度逐漸減??；而隨著反應(yīng)溫度升高，酸液黏度先增大后減小，在反應(yīng)溫度為40 ℃時酸液黏度最大，為63.4 mPa·s。值得一提的是，在150 ℃、剪切速率170 s-1下，1.0%YJN-1+20%HCl膠凝酸體系的黏度高達37.5 mPa·s，高于陽離子型VY-101配制的凝膠酸體系的黏度。

王奕［38］使用自由基水溶液聚合法對AM、丙烯酸（AA）和DMC 進行共聚反應(yīng)，研制了兩性離子稠化劑P（AM-DMC-AA），通過考察反應(yīng)體系的pH、溫度、引發(fā)劑濃度及單體配比對稠化劑性能的影響，確定了最佳反應(yīng)條件為：DMC、AM、AA 物質(zhì)的量比為30∶50∶20；引發(fā)劑用量為0.08%；pH 值為5.5；反應(yīng)溫度為40 ℃。所制備的稠化劑在20%HCl 溶液中30 min 即可完全溶解，具有良好的酸溶性。在質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸中加入0.8%的稠化劑所形成的凝膠酸體系，在剪切速率為170 s-1下，當溫度由30 ℃升至90 ℃時，表觀黏度僅由30 mPa·s降至24 mPa·s，表明該凝膠酸體系具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，將該聚合物與具有1，5-二醛結(jié)構(gòu)的化合物交聯(lián)，獲得了一種可在強酸條件下交聯(lián)的凝膠酸體系，使黏度進一步增加十倍左右。

2010 年，顏紫霖等［39］以馬來酸酐（MAH）、AMPS、DMC 為單體，以氧化-還原體系為引發(fā)劑，采用水溶液聚合方法制備，并經(jīng)多次乙醇沉淀洗滌、烘干、粉碎得到粉狀兩性離子酸液膠凝劑LY-1。LY-1在20%HCl溶液中75 min即溶解完全，且長時間存放未出現(xiàn)沉淀。將1.5%的LY-1 溶于20% 鹽酸中所形成的凝膠酸體系，當溫度從30 ℃升至90 ℃時，黏度僅由38.7 mPa·s 降低至30.2 mPa·s；且該體系在30 ℃、170 s-1條件下剪切120 min后，黏度僅下降4.0 mPa·s。LY-1還具有較好的緩速性能，1.5%LY-1+20%鹽酸體系在90 ℃下與大理石反應(yīng)80 min后殘酸的質(zhì)量分數(shù)仍高于11%。

兩性離子型酸液稠化劑的綜合性能較好，是近年的研究熱點。該類稠化劑為三元或四元共聚物，其中非離子單體AM 有利于提高相對分子質(zhì)量，陽離子單體可增大分子鏈剛性從而提高耐溫性，陰離子單體則可起到提高共聚物耐溫性及抗鹽性。但該種稠化劑原料除AM 外其余價格較高，生產(chǎn)成本的大幅提高成為不可避免的問題。同時陽離子單體與陰離子單體都具有較大的空間位阻，根據(jù)單體競聚率可推算共聚物中AM 會形成較長的均聚鏈節(jié)［40］。共聚物的稠化性能與單一的陽離子型或陰離子型稠化劑相比，優(yōu)勢并不十分突出。采用新型聚合方法、改進合成工藝，較為精確的控制多種單體在分子鏈中的分布從而提高相對分子質(zhì)量，以取代現(xiàn)階段的無規(guī)共聚可能會成為之后的研究重點。

3 增產(chǎn)效果

Halliburton 公司使用了Polymer A 膠凝酸對幾處油井進行現(xiàn)場應(yīng)用測試，結(jié)果表明處理液可很好地進行混合、泵送和回收。使用前后，德克薩斯州兩口井的產(chǎn)氣量分別由0.2×106scf/d（標準立方英尺/天）和0.25×106scf/d上升至1.0×106scf/d和1.75×106scf/d；而路易斯安那州的兩口井處理前后分別從產(chǎn)油50桶/天和產(chǎn)氣0.3×106scf/d增至產(chǎn)油319桶/天及產(chǎn)氣1.7×106scf/d。這表明該種膠凝酸對油氣開采具有明顯的增產(chǎn)作用。

原青民等使用自主研發(fā)的膠凝劑CT1-6配制的膠凝酸對川東地區(qū)5口井及威遠地區(qū)3口井進行了現(xiàn)場施工。所用配方為3.5% CT1-6 膠凝劑+0.4%OP-10 表面活性劑+1.5%SD-1 表面活性劑+0.5%～1.5% CT1-3 緩蝕劑+質(zhì)量分數(shù)為15%～28%的鹽酸。現(xiàn)場配制的膠凝酸在170 s-1、11.5～34.5 ℃條件下黏度均大于20 mPa·s。在川東地區(qū)石灰系碳酸巖地層所進行的5口井均試驗成功，獲得了高產(chǎn)，累計增產(chǎn)能力達252.32×104m3/d，效果顯著。

楊彬等使用PAC作為膠凝劑，確定了膠凝酸最優(yōu)配方為0.8%膠凝劑+4%緩蝕劑+2%破乳助排劑+2%鐵穩(wěn)定劑+質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸。該膠凝酸用于4 口井的現(xiàn)場施工實驗，成功率100%。4 口井中最高井溫達到168 ℃，該井酸壓后日產(chǎn)液38.55 t，日產(chǎn)油9.98 t，日產(chǎn)氣10.6×104m3，取得了明顯的增產(chǎn)效果和經(jīng)濟效益。

基于聚合物的膠凝酸增產(chǎn)作用主要是通過聚合物線團交錯大幅度增加酸液的黏度來實現(xiàn)的。聚合物無規(guī)線團網(wǎng)絡(luò)限制了H+的活動，從而降低H+向巖層表面擴散速率，實現(xiàn)深度酸化，大幅度增加作用距離。膠凝酸的使用可使老井甚至廢棄井在很大程度上實現(xiàn)增產(chǎn)、復(fù)產(chǎn)，效果顯著。

4 結(jié)論與展望

稠化劑作為制備膠凝酸的核心材料，在工程應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，特別是耐高溫、抗剪切性能優(yōu)異的稠化劑，因其隨著開采難度的增大需求日益增多，近年來受到研究人員的青睞。本文通過對膠凝酸稠化劑文獻的綜述，重點總結(jié)和歸納了稠化劑的分子結(jié)構(gòu)、合成方法以及所制備的膠凝酸的性能和實際應(yīng)用效果，探討了稠化劑的設(shè)計和提高耐溫性能的策略。雖然目前酸液稠化劑的研究較多，國內(nèi)外均研制出多種性能較為優(yōu)異的稠化劑，但也存在如下問題及挑戰(zhàn)：

（1）缺乏稠化劑分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究。高分子材料的性能主要取決于分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量。對于膠凝酸而言，稠化劑中各單體的比例和稠化劑的相對分子質(zhì)量在很大程度決定了膠凝酸的性能。雖然很多文獻探討了稠化劑合成條件對膠凝酸性能的影響，但未能從本質(zhì)上闡述稠化劑分子結(jié)構(gòu)與膠凝酸性能的關(guān)系，因而難以指導(dǎo)根據(jù)實際需求選擇合適的稠化劑，更難以指導(dǎo)耐高溫耐強酸膠凝酸的研制。建立稠化劑分子結(jié)構(gòu)與膠凝酸性能的關(guān)系對研制高性能膠凝酸具有重要指導(dǎo)意義，將會是未來該領(lǐng)域的一個重要研究方向。

（2）常規(guī)稠化劑制備的膠凝酸不耐高溫的機理尚不明確。雖然引入功能單體會在一定程度上提高稠化劑的耐溫性能，也有相關(guān)文獻對其機理進行了一定闡述，但在更高溫度時稠化劑失去增黏性能的原因探討卻鮮有報道，阻礙了耐高溫稠化劑的研制。因此，探討常規(guī)膠凝酸不耐高溫的機理，研制耐高溫耐強酸的膠凝酸是未來該領(lǐng)域的另一個重要研究方向。

（3）改善現(xiàn)有膠凝酸制備技術(shù)，提高綜合性能，降低成本。隨著酸化和酸壓技術(shù)的發(fā)展，研究人員已開發(fā)出各有優(yōu)勢的酸液體系［41-43］，合理的將不同酸液體系進行配合使用，提升酸液的綜合性能，可能成為今后一種較為可行的方法。例如王旭等［44］將膠凝酸和乳化酸進行有機結(jié)合研制了乳化膠凝酸，在120 ℃下乳化膠凝酸反應(yīng)速率約為乳化酸和膠凝酸的64%和44%，反應(yīng)速率明顯降低。