孫靈鑫，崔紅，張光喜，李瑞珍，薛朋飛

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；(2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 前言

隨著航空、航天、軍工、電子等行業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)各類材料性能提出了更為嚴(yán)格的要求。纖維材料如碳纖維、芳綸、聚酰亞胺纖維等具有低密度、高比強(qiáng)、高比模的優(yōu)異性能，是目前廣泛應(yīng)用的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料[1]。但是，與傳統(tǒng)的金屬絲材料相比，非金屬纖維材料存在一些弱點(diǎn)：碳纖維雖具有一定的導(dǎo)電性和電磁屏蔽特性，但難以滿足高性能器件的應(yīng)用需求；芳綸、聚酰亞胺纖維等不導(dǎo)電，無法直接應(yīng)用于電磁屏蔽、導(dǎo)線、空間天線等特殊功能應(yīng)用領(lǐng)域。因此，如何實(shí)現(xiàn)纖維材料結(jié)構(gòu)與功能一體化是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。

在纖維表面進(jìn)行金屬化是解決上述難題最直接有效的方法，在保持纖維原有優(yōu)異性能的同時(shí)，賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽等特殊功能，制備的新型功能材料在空間天線、輕量化柔性導(dǎo)線、大容量電容器、電磁屏蔽護(hù)套等功能器件領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[2-3]。

本文綜述了纖維表面金屬化的常用方法，并重點(diǎn)概述了碳質(zhì)纖維(如碳纖維、碳納米管纖維)和有機(jī)類纖維(如芳綸、聚酰亞胺纖維)的金屬化研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用進(jìn)展。

1 常見纖維表面金屬化工藝方法

目前纖維材料常見金屬化工藝方法有電鍍、化學(xué)鍍、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積等。

1.1 電鍍

電鍍是將直流電通入含有預(yù)鍍金屬鹽的電解質(zhì)溶液中，以表面預(yù)處理的纖維為陰極，通過鍍液與電極界面的電化學(xué)作用，使鍍液中預(yù)鍍金屬的陽離子在基體表面還原沉積形成目標(biāo)鍍層。為改善纖維在鍍液中的潤濕性及纖維與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，纖維表面需要進(jìn)行預(yù)處理。

電鍍法具有可低溫操作、鍍速快、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但電鍍法受到電場(chǎng)線的分布不均勻的限制，很難在復(fù)雜表面施鍍[4]。

1.2 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍是在無電流通過的情況下，金屬離子在還原劑作用下通過可控制氧化還原反應(yīng)，在具有催化表面(催化劑一般為鈀、銀等貴金屬離子)的鍍件上還原成金屬鍍層，也稱自催化鍍或無電鍍[5]。通?；瘜W(xué)鍍也要對(duì)纖維進(jìn)行表面預(yù)處理，增加纖維表面羧基和羰基的含量以提高纖維潤濕性和纖維與金屬離子的結(jié)合力[6]。

化學(xué)鍍最突出的優(yōu)點(diǎn)是能在復(fù)雜構(gòu)件中進(jìn)行。與電鍍相比，化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻、針孔少、不需直流電源設(shè)備、能在非導(dǎo)體上沉積和具有某些特殊性能等特點(diǎn)。

1.3 磁控濺射

磁控濺射是通過高壓電離氬氣，氬離子轟擊靶材使其表面原子濺射出來沉積在纖維表面。

磁控濺射所制得的樣品膜基結(jié)合力強(qiáng)、薄膜性能優(yōu)良、純度較高、膜厚可控且無污染，但也存在靶材利用率低，膜基黏結(jié)性與成膜均勻性需要進(jìn)一步提高等問題。

1.4 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基體表面上形成固態(tài)薄膜的過程，裝置簡單、靈活性較大，在低溫和減壓條件下可以從揮發(fā)性金屬有機(jī)前驅(qū)體中沉積高熔點(diǎn)化合物。

原子層沉積技術(shù)是一種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，與傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積過程相比，它是利用不同氣相前驅(qū)體脈沖交替通入反應(yīng)腔室，周期性間歇式地在基體表面沉積材料的一種方法。其通過特殊的具有自限性和自飽和性的表面化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)生長過程的自動(dòng)控制，具有優(yōu)異的三維貼合性和大面積均勻性，特別適合復(fù)雜表面形貌及高深寬結(jié)構(gòu)的填隙生長，在微電子工業(yè)、能源催化、光學(xué)、納米技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)方面發(fā)揮著重要作用[7]。

此外，有機(jī)纖維材料的金屬化方法還有超臨界二氧化碳法、原位一步表面自金屬化法、表面改性離子交換自金屬化法、直接離子交換自金屬化法等[8-10]，但應(yīng)用范圍較小。

2 碳質(zhì)纖維表面金屬化研究現(xiàn)狀

2.1 表面金屬化碳纖維

碳纖維具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、熱膨脹系數(shù)小、無蠕變，耐疲勞性和耐腐蝕性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天、文體器材、汽車、能源、機(jī)械等領(lǐng)域[11-12]。

碳纖維的導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，其屏蔽電磁波性能仍難以滿足大容量電容器、電磁屏蔽膜等對(duì)材料導(dǎo)電和電磁屏蔽性能要求較高的特殊應(yīng)用需求。通過在碳纖維表面涂覆金屬的方法，可以在保持其性能優(yōu)勢(shì)的同時(shí)提高電磁屏蔽能力。Kim等[2]采用電鍍方法制備了Ni-Co/碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，在25～30 A/m2的電流下，在1～1.5 GHz范圍內(nèi)具有75～80 dB的屏蔽效能。Junior等[13]發(fā)現(xiàn)電沉積鍍鎳活性碳纖維氈中鎳含量決定了反射率效率，在8.2 GHz時(shí)能夠反射電磁輻射的93.7%左右。Aiming等[14]采用等離子電解噴涂和化學(xué)鍍的方法在碳纖維表面制備了一種新型的金屬/陶瓷復(fù)合納米涂層(Ni-P/SiC)，涂層碳纖維不僅具有良好的耐高溫氧化性能，而且在2～18 GHz范圍內(nèi)具有較高的電磁吸收性能，能夠吸收99%的電磁波。

為進(jìn)一步提高碳纖維的導(dǎo)電性能，Kang等[15]發(fā)現(xiàn)表面電鍍200～300 nm銅涂層的碳纖維相比相同直徑的銅絲可以減重約75%，導(dǎo)電率為5.9×10-6Ω·cm、電阻溫度系數(shù)為1.14 ×10-3K-1，電學(xué)性能與大塊銅(導(dǎo)電率為1.7×10-6Ω·cm、電阻溫度系數(shù)為4.04×10-3K-1)相當(dāng)。為克服金屬絲重量上的不足，Yi等[16]在直徑為7 mm的碳纖維芯上沉積厚度為100～200 nm的銅獲得了鍍銅碳纖維。對(duì)其導(dǎo)電率的研究發(fā)現(xiàn)，金屬化碳纖維最高能將導(dǎo)電性提高至銅的1000倍，同時(shí)不會(huì)顯著影響導(dǎo)線的密度。

目前，材料輕量化是汽車、船舶、飛機(jī)、衛(wèi)星和火箭等面臨的關(guān)鍵問題，使用金屬化碳纖維具有顯著優(yōu)勢(shì)。

2.2 表面金屬化碳納米管纖維

碳納米管(CNTs)具有耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、強(qiáng)度高等一系列優(yōu)勢(shì)，可用于柔性/可拉伸導(dǎo)體、人造肌肉、致動(dòng)器、超級(jí)電容器、太陽能電池、應(yīng)變傳感織物、天線等。

碳納米管纖維的導(dǎo)電性相比于銅、銀等金屬仍相差較多，在其表面鍍覆金、銀、銅等導(dǎo)電金屬可形成輕量化高導(dǎo)電纖維。有望成為超越銅、鋁的輕質(zhì)化導(dǎo)電材料或輕質(zhì)化電磁屏蔽材料[17]。Subramaniam等[18]采用有機(jī)溶液電鍍與水溶液電鍍相結(jié)合的方法得到的碳納米管-銅復(fù)合薄膜，室溫電導(dǎo)率可達(dá)47 MS/m，已經(jīng)非常接近純銅的電導(dǎo)率。Leggiero等[19]利用焦耳加熱驅(qū)動(dòng)化學(xué)氣相沉積在碳納米管表面分別沉積了銅、鉑、鎳、鈀、釕、銠和銥，在室溫下獲得了高達(dá)29.8 MS/m的電導(dǎo)率，接近銅(58 MS/m)和鋁(38 MS/m)等常規(guī)金屬。

Randeniya等[20]發(fā)現(xiàn)沉積過程中，隨著時(shí)間的延長，碳納米管纖維上負(fù)載的金屬量逐漸增加，纖維總直徑增大同時(shí)纖維的電導(dǎo)率也隨之不斷提高；但當(dāng)鍍層達(dá)到一定厚度時(shí)，由于鍍層微觀結(jié)構(gòu)缺陷，碳納米管/金屬復(fù)合纖維的電導(dǎo)率會(huì)達(dá)到極值，不再隨厚度的增加而提高，如圖1所示。

圖1 沉積不同金屬后碳納米管纖維的電導(dǎo)率與鍍層厚度的關(guān)系[20]

碳納米管表面金屬化是提高其電磁屏蔽性能的重要方法。Kim等[21]在多壁碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳以提高其電性能，從而提高了Ni-MWCNTs增強(qiáng)環(huán)氧基納米復(fù)合材料的電磁干擾屏蔽效率，Ni含量越高，電磁屏蔽越強(qiáng)。Park等[22]通過鎳、鈀和碳納米管制成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來制造電磁干擾屏蔽，不同厚度的Ni-Pd納米粒子都能均勻分布在碳納米管表面，顯示出良好的均勻?qū)щ娦浴⑷犴g性和透明性；100 nm厚的屏蔽性能最好，能夠阻擋99.27%的電磁干擾，并成功應(yīng)用于商業(yè)化的手機(jī)顯示器。

合成大規(guī)模碳納米管束結(jié)構(gòu)(如線、帶和片材)的方法不斷發(fā)展，使其能夠應(yīng)用在許多航天器結(jié)構(gòu)中，減重的同時(shí)增強(qiáng)了靈活性和耐用性。金屬化等后處理技術(shù)可大幅度地提高碳納米管纖維的導(dǎo)電性，擴(kuò)大了其在導(dǎo)電和電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 有機(jī)類纖維表面金屬化研究現(xiàn)狀

3.1 表面金屬化芳綸

芳綸是一類質(zhì)地柔軟、密度小且力學(xué)性能優(yōu)異的高性能有機(jī)纖維材料，對(duì)其表面進(jìn)行金屬化處理，賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以獲得具有質(zhì)輕、柔軟、耐折等特點(diǎn)的導(dǎo)電纖維，是能夠替代金屬導(dǎo)線的理想電磁屏蔽材料或?qū)щ姴牧?，現(xiàn)已成功應(yīng)用于軍工、航空航天等領(lǐng)域。美國杜邦公司采用磁控濺射技術(shù)開發(fā)了導(dǎo)電芳綸產(chǎn)品Aracon，其密度介于鋁和銅之間(表1)，具有消除靜電、屏蔽輻射、傳輸電信號(hào)等功能[23]。

表1 不同材料的密度[23]

芳綸具有表面化學(xué)惰性高、疏水性好、結(jié)晶度高等特點(diǎn)，很難直接用化學(xué)鍍的方法在其表面包覆金屬，纖維與鍍層的界面結(jié)合力差。因此，開發(fā)一種有效的表面改性預(yù)處理方法來提高芳綸與鍍層的界面結(jié)合力仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Fatema等[24]在纖維表面形成金屬碘化物，還原后，表面的金屬碘化物轉(zhuǎn)化為金屬顆粒，用作后續(xù)化學(xué)鍍鎳的催化劑。Wang等[25]將間位芳綸浸入堿性多巴胺溶液中，在纖維表面沉積帶有鄰苯二酚和吲哚基團(tuán)的PDA層。Hong等[26]將芳綸浸泡在含硝酸銀的DMSO水溶液中，通過溶脹作用使硝酸銀滲入纖維表面，用硼氫化鈉水溶液處理纖維，使硝酸銀在纖維表面還原為金屬銀，成功進(jìn)行了后續(xù)的化學(xué)鍍鎳。DAN等[27]以具有NH2和OH功能的交聯(lián)殼聚糖為螯合劑，吸附鈀離子，在纖維表面形成催化膜，在后續(xù)的化學(xué)鍍銀階段成功地引發(fā)了銀沉積。通過以上方法，各位研究者都獲得了高耐久性和高導(dǎo)電性的芳綸。

Nadir等[28]采用化學(xué)沉積技術(shù)在芳綸納米纖維上沉積銅，獲得了約1.5 Ω/cm2的低電阻，所制備的鍍銅芳綸納米纖維具有良好的導(dǎo)電性，可應(yīng)用于耐磨電子、柔性顯示器和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。Zhou等[29]將氧等離子體處理與化學(xué)鍍銀相結(jié)合，制備了一種柔性高導(dǎo)電間位芳綸紙(MAFP)，MAFP的電阻低達(dá)1.64×10-4Ω/cm2，具有良好的溫度穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且屏蔽效能高達(dá)95.47 dB，在開發(fā)新型全天候柔性電子器件方面具有很大的前景。

表面金屬化芳綸有望成為理想的柔性導(dǎo)電材料，特別是在極端服役條件下的各種柔性電磁干擾屏蔽裝置應(yīng)用方面極具前景。

3.2 表面金屬化聚酰亞胺纖維

聚酰亞胺纖維是一種具有高強(qiáng)高模、阻燃、耐腐蝕、耐高低溫(-260～300 ℃)等一系列優(yōu)良性能的新型高性能纖維。部分聚酰亞胺纖維還具有耐紫外的特性，是目前綜合性能最好的有機(jī)高分子材料之一，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、軍工等領(lǐng)域[30]。但聚酰亞胺纖維本身不具備導(dǎo)電性，限制了其在電磁屏蔽和柔性電子器件等方面的應(yīng)用。

李爽等[31]通過化學(xué)鍍銅得到了電阻率為6.67×10-5Ω·cm的導(dǎo)電聚酰亞胺纖維。董南希等[32]采用表面改性離子交換技術(shù)和化學(xué)鍍的方法制得了表面鍍Ni的聚酰亞胺纖維，纖維強(qiáng)度約為1.2 GPa，斷裂伸長率約1.8%，表面電阻率達(dá)到1.76×10-4Ω·cm，具有良好的界面黏結(jié)性能和耐磨性。Lin等[33]通過等離子體預(yù)處理和噴射輔助化學(xué)鍍技術(shù)制備了導(dǎo)電銀/聚酰亞胺織物，電阻率為1.08×10-4Ω/cm2，所制備的復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，并保持了原始聚酰亞胺纖維固有的抗拉強(qiáng)度和柔韌性。Ding等[34]采用化學(xué)鍍鎳-鎢-磷工藝制備了具有高導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的聚酰亞胺織物，電阻率僅為8.61×10-5Ω/cm2，電磁屏蔽效能可達(dá)103 dB；該材料在多次超聲清洗和彎曲試驗(yàn)后仍具有良好的抗靜電性能，有望應(yīng)用于紡織防護(hù)領(lǐng)域。

表面金屬化聚酰亞胺纖維有望在惡劣的電磁環(huán)境中長期使用，同時(shí)滿足高溫、高壓或可折疊等要求。

4 結(jié)語

本文對(duì)表面金屬化碳纖維、碳納米管纖維、芳綸、聚酰亞胺纖維的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。表面金屬化后的碳質(zhì)纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和接近金屬的導(dǎo)電性，作為輕質(zhì)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)材料具有廣泛的應(yīng)用前景。有機(jī)纖維綜合性能良好，金屬化賦予有機(jī)纖維良好的電磁性能，兼具質(zhì)輕柔軟等特點(diǎn)，有望在紡織防護(hù)、空間天線、柔性電子器件等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

與現(xiàn)有的成熟材料相比，表面金屬化纖維材料仍存在許多問題。目前針對(duì)表面金屬化碳纖維和芳綸的研究較多，對(duì)于表面金屬化碳納米管纖維和金屬化聚酰亞胺纖維的研究較少，實(shí)際應(yīng)用較少，并且存在著產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較高等問題。現(xiàn)在國內(nèi)真正批量化生產(chǎn)且廣泛應(yīng)用的表面金屬化纖維材料較少，其纖維制備工藝及性能的優(yōu)化與提升還有很大空間。如何生產(chǎn)出大量連續(xù)質(zhì)輕柔軟、電磁性能優(yōu)良穩(wěn)定的金屬化纖維材料，值得進(jìn)一步探索。