謝亞飛，姜昌國，羅興麗，譚大勇，肖萬生

（1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3. 中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)因具有寬廣的元素容納能力而被深入研究，是探索具有各種優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)的新材料、理解物質(zhì)微觀相互作用的重要結(jié)構(gòu)模型[1]。同時(shí)，地球的下地幔主要由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物組成[2-3]，下地幔中一些其他元素以類質(zhì)同象替代的方式進(jìn)入硅酸鹽鈣鈦礦晶格，對其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，相關(guān)研究成為地球深部物質(zhì)研究的重要內(nèi)容[4-5]。鍺與硅為同族元素，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，鍺酸鹽常常作為硅酸鹽的類似物開展研究[6]，相關(guān)研究結(jié)果對于理解硅酸鹽鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相變規(guī)律及其穩(wěn)定性、地球下地幔物理化學(xué)性質(zhì)及其變化等具有重要的指示意義[4]。

常壓下鍺酸鹽（AGeO3）中的鍺通常呈+4 價(jià)態(tài)，與4 個(gè)氧配位形成GeO4四面體，以鏈狀或環(huán)狀出現(xiàn)于晶格中。高壓下鍺酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌瑢ΨQ性（如正交、立方、六方等）的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[4,7-10]，表現(xiàn)出與硅酸鹽（ASiO3）基本一致的結(jié)構(gòu)和相變特征[2,3,5,11-13]。本研究以BaGeO3為樣品，對其開展高溫高壓結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究。

常溫常壓下，BaGeO3與CaSiO3[14]及SrGeO3[15]等具有相同的贗硅灰石型結(jié)構(gòu)（C2/c，Z= 12），其晶格參數(shù)：a= 13.178(10) ?,b= 7.626(6) ?,c= 11.670(9) ?,β= 111.638(8)°,V= 1 090.0(14) ?3[16]。圖1(a)為贗硅灰石型BaGeO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其結(jié)構(gòu)特征為：3 個(gè)GeO4四面體連接成[Ge3O9]6-六元環(huán)，并沿ab面呈層狀排列，層與層之間為Ba2+離子層。常壓下，贗硅灰石結(jié)構(gòu)BaGeO3在1 423 K 的高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌啵≒212121），該高溫正交相可快速淬火到常溫保持[17]。目前已有一些關(guān)于BaGeO3高溫高壓相變研究的報(bào)道：在約1.5 GPa、650～950 ℃的溫壓條件下，BaGeO3由贗硅灰石結(jié)構(gòu)（C2/c）轉(zhuǎn)變?yōu)橼I正交結(jié)構(gòu)（P212121）[18]；在2～6 GPa、750～930 ℃的溫壓條件下，BaGeO3分解成Ba2GeO4和BaGe2O5[19]，類似于CaSiO3、SrSiO3的高溫高壓分解反應(yīng)[11,20-21]；在9.5～12 GPa、650～850 ℃的條件下，轉(zhuǎn)變?yōu)?R 型六方鈣鈦礦相；在9.5～12 GPa、950～1 400 ℃的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)?H 型六方鈣鈦礦相[18]。在更高的壓力下，BaGeO3是否有新的結(jié)構(gòu)相變還需要開展進(jìn)一步的研究。

圖1 贗硅灰石結(jié)構(gòu)(a)和6H 型六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(b)示意圖（大綠球、中紫球、小紅球分別代表Ba、Ge、O 原子）Fig. 1 Schematic of pseudowollastonite structure (a) and hexagonal perovskite (6H-type) structure (b)(Ba, Ge, O atoms are shown as big green, medium purple, small red spheres, respectively.)

1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與理論計(jì)算方法

將分析純BaCO3和GeO2分別放入恒溫箱于110 ℃干燥8 h，取樣后按摩爾比1∶1.01 稱量（考慮到GeO2在高溫條件下有少量揮發(fā)，為此GeO2過量1%），充分混合研磨1 h，轉(zhuǎn)入馬弗爐。馬弗爐的溫度控制：先以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，并保持2 h；再以5 ℃/min 的速率升至1 100 ℃，保持2 h 后關(guān)閉電源，自然降溫到室溫。拉曼光譜測試結(jié)果表明，熱處理后的樣品為贗硅灰石結(jié)構(gòu)BaGeO3。金剛石對頂砧（Diamond anvil cell, DAC）高壓裝置的壓砧臺面直徑為400 μm，T301 不銹鋼片的預(yù)壓厚度約為40 μm，樣品腔直徑為120 μm。將合成的BaGeO3粉末樣品壓實(shí)后制成厚度約20 μm、直徑約60 μm的圓片放入樣品腔中心，并在腔內(nèi)樣品邊上放入兩顆紅寶石顆粒作為壓標(biāo)[26]，充入氬氣（Ar）作為傳壓介質(zhì)和隔熱材料。采用顯微激光雙面加熱技術(shù)對DAC 裝置樣品腔內(nèi)的樣品進(jìn)行高溫處理，應(yīng)用黑體輻射公式擬合光譜儀接收到的樣品熱輻射，獲得樣品加熱溫度。

拉曼光譜測試采用Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀。激光光源波長為532 nm，激光束經(jīng)20 倍長焦物鏡聚焦到樣品處的光斑直徑約2 μm。樣品的拉曼信號通過背散射方式收集。拉曼信號經(jīng)1 800 lp/mm 光柵分光，光譜分辨率約為1 cm-1。采譜時(shí)間為60 s，測量范圍為100～1 000 cm-1。高壓原位X 射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院高能物理研究所的同步輻射裝置4W2 線站開展。采用角度色散XRD 技術(shù)，X 射線單色光波長 λ = 0.619 9 ?。衍射數(shù)據(jù)由Pilatus 探測器收集，樣品到探測器的距離為236.47 mm。利用Fit2D 軟件對采集的二維衍射圖進(jìn)行積分處理[27]。采用Peakfit 軟件讀取處理后衍射數(shù)據(jù)的峰位，使用Unitcell 軟件計(jì)算晶格參數(shù)和晶胞體積[28]。運(yùn)用GSAS-Ⅱ軟件，對常壓和17.4 GPa壓力下的粉末衍射譜進(jìn)行Rietveld 結(jié)構(gòu)精修，獲得其原子坐標(biāo)和鍵長參數(shù)[29]。Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程參數(shù)由EosFit7 程序擬合得到[30]。

第一性原理計(jì)算在Material Studio 軟件的CASTEP 計(jì)算模塊中進(jìn)行。運(yùn)用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）方法計(jì)算交換-關(guān)聯(lián)能[31]。贗勢選擇OTFG 規(guī)范-守恒贗勢，截?cái)嗄茉O(shè)置為1 320 eV，第一布里淵區(qū)k點(diǎn)取樣為5 × 5 × 2 網(wǎng)格。能量、最大力場、最大應(yīng)力和最大位移分別設(shè)置為5.0 × 10-6eV/atom、0.01 eV/?、0.02 GPa 和5.0 × 10-4?，以確保收斂。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaGeO3 高壓新相合成

圖2(b)和圖2(c)為BaGeO3在常溫高壓下的代表性拉曼光譜。常溫高壓條件下，隨著壓力增加，BaGeO3原有的11 個(gè)拉曼尖峰不斷向高波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)強(qiáng)度不斷減弱；壓至11.6 GPa 時(shí)，僅有5 個(gè)拉曼尖峰，分別為292、314、482、859 和880 cm-1，同時(shí)在586 和814 cm-1處出現(xiàn)2 個(gè)新的拉曼寬峰；繼續(xù)增加壓力到22.1 GPa，原來的所有拉曼尖峰完全消失，僅有3 個(gè)拉曼寬峰，其波數(shù)分別為348、630 和788 cm-1。拉曼光譜隨壓力的變化表明，隨著壓力的增加，贗硅灰石結(jié)構(gòu)BaGeO3晶體從12 GPa 開始出現(xiàn)非晶化，在22 GPa 左右完全處于非晶態(tài)。BaGeO3常壓相這一壓致相變現(xiàn)象與贗硅灰石結(jié)構(gòu)SrGeO3和CaSiO3分別在10 和22 GPa 的壓致非晶化現(xiàn)象[32-33]一致。

圖2 BaGeO3 高壓新相合成過程中代表性拉曼光譜與計(jì)算拉曼光譜Fig. 2 Representative Raman spectra and calculated Raman spectra in the synthesis process of new high pressure phase BaGeO3

在22.1 GPa，對非晶化后的BaGeO3樣品進(jìn)行雙面激光加熱處理，處理溫度為(1 800 ± 200) K。圖2(d)為加熱后樣品的拉曼光譜，腔體內(nèi)壓力下降到21.4 GPa，整個(gè)拉曼光譜的背底降低，非晶相的3 個(gè)拉曼寬峰完全消失，出現(xiàn)9 個(gè)新的拉曼尖峰，包括1 個(gè)強(qiáng)峰（743 cm-1）和8 個(gè)弱峰（142、152、168、226、397、429、465 和552 cm-1）。這說明高壓下非晶化的BaGeO3經(jīng)高溫處理后轉(zhuǎn)變成新的結(jié)晶相。最強(qiáng)峰的波數(shù)（743 cm-1）顯著低于贗硅石結(jié)構(gòu)BaGeO3在12 GPa 時(shí)的最強(qiáng)峰（859 cm-1），也較22 GPa 時(shí)非晶化BaGeO3寬峰中心位置（788 cm-1）更低，很可能反映了合成的BaGeO3高壓新相中Ge 的配位數(shù)發(fā)生了變化。卸壓過程中，除最強(qiáng)峰外，8 個(gè)弱峰的強(qiáng)度明顯降低，且變得很難分辨，即使增加采譜時(shí)間，弱峰信號也沒有明顯改善。圖2(e)為卸壓至17.4 GPa 時(shí)再經(jīng)激光加熱后的拉曼光譜，可見弱峰仍難以分辨。為了對該高壓結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效表征，采用同步輻射XRD 技術(shù)對新相結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征。

圖3 為從17.4 GPa 卸壓至常壓時(shí)不同壓力下的代表性同步輻射XRD 譜。從圖3 中可以看出，高壓新相具有相對較少的衍射峰，表明新相具有較高的對稱性。隨著壓力從17.4 GPa 降至常壓，除了傳壓介質(zhì)氬（Ar）的衍射峰向低角度快速移動(dòng)并在約1 GPa 消失之外，新相的整個(gè)衍射譜保持初始衍射譜模式不變，反映出BaGeO3高壓新相卸至常壓時(shí)并不發(fā)生相變。Shimizu 等[18]在9.5～12 GPa 壓力下高溫處理BaGeO3樣品后得到9R 型和4H 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaGeO3，根據(jù)ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)隨壓力的相變規(guī)律，可以推測合成的高壓新相很可能為6H 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（P63/mmc，Z= 6）。為此，對照6H 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3、SrSiO3、BaSiO3等的衍射結(jié)果，對合成的BaGeO3高壓新相的衍射譜進(jìn)行指標(biāo)化，結(jié)果見圖3。可見，對于17.4 GPa 和0.1 MPa 衍射譜，除歸屬于傳壓介質(zhì)Ar（Fm3m，Z=4）的各峰外，其他衍射峰均可指標(biāo)化為6H 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由此得出結(jié)論，BaGeO3經(jīng)高溫處理后于17～22 GPa 轉(zhuǎn)變成6H 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖3 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在卸壓過程中的代表性XRD 譜Fig. 3 Representative XRD patterns of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) on decompression

2.2 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的結(jié)構(gòu)精修和計(jì)算拉曼光譜

以6H 型六方鈣鈦礦相BaTiO3的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)為初始值，應(yīng)用EXPGUI-GSAS 軟件，對6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的常壓和17.4 GPa 衍射譜進(jìn)行Rietveld 結(jié)構(gòu)精修。圖4 和表1 分別為精修后的結(jié)果和對應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖4 顯示除傳壓介質(zhì)Ar 的衍射峰之外，6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的實(shí)驗(yàn)曲線（黑色點(diǎn)劃線）與GSAS 計(jì)算曲線（紅色實(shí)線）完全吻合，誤差曲線平整（黑色細(xì)實(shí)線）。常壓譜和17.4 GPa譜的精修誤差因子分別為Rp=0.84%，Rwp= 1.18%和Rp= 1.28%，Rwp= 1.80%。精修結(jié)果顯示，常壓和17.4 GPa 下的晶格常數(shù)和晶胞體積分別為a= 5.607 4(3) ?，c= 13.680(1) ?，V=372.50(3) ?3，以及a= 5.431 1(5) ?，c= 13.295(3) ?，V= 339.63(3) ?3。精修后的原子坐標(biāo)和Ge―O 鍵長參數(shù)見表1，精修結(jié)果顯示，常壓和17.4 GPa 下的Ge1―O2 鍵長、Ge2―O1 鍵長、Ge2―O2 鍵長分別為2.088(17) ?、2.075(15) ?、1.808(14) ?和1.837(19) ?、1.835(17) ?、1.961(16) ?。

表1 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在常壓和17.4 GPa 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) at ambient pressure and 17.4 GPa

圖4 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在常壓和17.4 GPa 的Rietveld 結(jié)構(gòu)精修圖Fig. 4 Rietveld refinement XRD patterns of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) at ambient pressure and 17.4 GPa

基于6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3的晶格參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，運(yùn)用第一性原理理論計(jì)算得到其在20.0 GPa 時(shí)的拉曼光譜。表2 為6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的拉曼光譜計(jì)算結(jié)果，其不可約表示： ΓRaman=5A1g+ 6E1g+ 8E2g。在19 個(gè)拉曼振動(dòng)模中，13 個(gè)振動(dòng)模具有一定的拉曼強(qiáng)度（見圖2(f)），分別為131、142、158、202、242、381、395、429、431、444、529、698 和840 cm-1。對比21.4 GPa 的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)盡管計(jì)算和實(shí)驗(yàn)光譜的拉曼峰在位置上存在一定的波數(shù)差，但總體上看計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的兩套拉曼光譜具有相似的拉曼峰模式。拉曼光譜計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步佐證了高溫高壓實(shí)驗(yàn)合成的BaGeO3高壓新相為6H 型六方鈣鈦礦相。

表2 計(jì)算得到的6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 在20.0 GPa 下的拉曼振動(dòng)模Table 2 Calculated Raman vibrational modes of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type) at 20.0 GPa cm-1

Rietveld 結(jié)構(gòu)精修和拉曼光譜計(jì)算證實(shí)，在22.1 GPa、(1 800 ± 200) K 的溫壓條件下，本實(shí)驗(yàn)合成的高壓新相為6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3，符合容忍因子的預(yù)測，晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。A―O 鍵比B―O 鍵更易壓縮，ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容忍因子隨著壓力的增加而有所下降。常壓贗硅灰石結(jié)構(gòu)的SrSiO3和BaSiO3分別在25 和48.5 GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)?H 型鈣鈦礦相[11-12]，在37.8 和141 GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦相結(jié)構(gòu)[5,13]。推測BaGeO3在更高壓力條件下由6H 型鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦相。

2.3 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了探討6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，運(yùn)用Peakfit 軟件讀取了所有卸壓數(shù)據(jù)的衍射峰，并用Unitcell 軟件計(jì)算晶面間距和晶胞參數(shù)。圖5 所示的6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的晶面間距和晶軸與壓力的關(guān)系顯示，隨著壓力的降低，所有晶面和晶軸都呈現(xiàn)連續(xù)的線性變化。擬合a軸和c軸與壓力的變化關(guān)系，獲得a、c軸的平均變化速率分別為0.010 2 和0.023 7 ?/GPa，即卸壓過程中晶體在c軸方向的伸縮速率是a軸的2 倍多。

圖5 6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的晶面間距和晶軸與壓力的關(guān)系Fig. 5 Pressure dependence of d-spacing, a-axis and c-axis of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type)

利用XRD 實(shí)驗(yàn)和第一性原理理論計(jì)算得到6H 型鈣鈦礦相BaGeO3的晶胞體積隨壓力的變化關(guān)系，見圖6。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的相同壓力下的晶胞體積非常接近，最大體積差不超過0.5%。運(yùn)用二階Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程（EOS）擬合6H型鈣鈦礦相BaGeO3的壓力-體積（p-V）數(shù)據(jù)。壓力導(dǎo)數(shù)K0′固定為4，擬合結(jié)果見圖6。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的體彈模量K0和零壓晶胞體積V0分別為150(2) GPa 和373.0(3) ?3，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果分別為153(1) GPa 和374.2(1) ?3，兩者非常接近。不同于硅酸鹽（如SrSiO3和BaSiO3）在形成6H型鈣鈦礦相后卸壓至低壓后發(fā)生非晶化[11-12]，BaGeO3在形成6H 型鈣鈦礦相后卸壓至常壓時(shí)仍能保持。6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3樣品的合成和常壓保持穩(wěn)定的認(rèn)識為以后開展其物理化學(xué)性質(zhì)測試、開發(fā)高性能鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍺酸鹽材料提供了可能性。

圖6 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3 的體積-壓力關(guān)系Fig. 6 Experimental and calculated p-V relationship of hexagonal perovskite phase BaGeO3 (6H-type)

3 結(jié) 論

常溫常壓下贗硅灰石相的BaGeO3于12 GPa左右開始非晶化，進(jìn)一步加壓到22 GPa 并對已完全非晶化的BaGeO3樣品進(jìn)行(1 800 ± 200) K 的高溫處理，得到了6H 型六方鈣鈦礦相BaGeO3。在0～17.4 GPa壓力范圍對6H 型鈣鈦礦相BaGeO3開展同步輻射XRD 測試，卸壓到常壓時(shí)仍保持穩(wěn)定。對17.4 GPa和0.1 MPa 衍射譜進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修，獲得其結(jié)構(gòu)參數(shù)。應(yīng)用二階Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程擬合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的壓力-體積數(shù)據(jù)，得到的體彈模量分別為150(2) GPa 和153(1) GPa，零壓晶胞體積分別為373.0(3) ?3和374.2(1) ?3。研究結(jié)果在9R 型和4H 型六方鈣鈦礦相的基礎(chǔ)上補(bǔ)充了6H 型六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，該相在常壓穩(wěn)定存在，為進(jìn)一步表征該相的物理化學(xué)性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)，為開發(fā)高性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍺酸鹽材料提供了可能性，同時(shí)對于理解硅酸鹽鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的相變規(guī)律及其穩(wěn)定性、地球下地幔物理化學(xué)性質(zhì)及其變化等具有重要的指示意義。