劉慧妮，李訓(xùn)剛，李彥志，張 帥，陳朋成，吳 岳，樊震旺，唐 超

（1.山東省土木工程防震減災(zāi)重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266590；2.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，山東 青島 266590）

近年來，隨著煤炭資源開采強(qiáng)度的不斷加大，淺部資源日益減少，深井建設(shè)已成為必然趨勢，開采條件日益復(fù)雜[1]。深井井筒微裂隙注漿堵水是制約井筒快速掘進(jìn)和深井安全生產(chǎn)的瓶頸，如何高效地治理井筒涌水是目前亟需解決的難題。注漿法是目前防治立井井壁滲漏水、加固井壁圍巖最有效的方法之一[2]。井筒在掘進(jìn)過程中伴隨著大量滲水，采用普通水泥進(jìn)行壁后注漿可以對較大裂隙實現(xiàn)有效封堵，但對微裂隙的封堵效果較差，井壁仍以大面積均勻汗?jié)B形式出水，化學(xué)漿液由于其價格高、注漿工藝復(fù)雜及對環(huán)境的污染等而受到限制，目前對注漿材料的研究和應(yīng)用已轉(zhuǎn)向復(fù)合漿液[3]。大量學(xué)者對外摻劑對水泥漿液性能的影響及作用機(jī)理進(jìn)行了研究，從而改善水泥漿液性能以期應(yīng)用到微裂隙注漿堵水中，常用的外摻劑有礦渣粉、粉煤灰、微硅粉、納米SiO2、納米CaCO3、石灰石粉等。

目前，在粉煤灰-水泥復(fù)合漿液性能的研究方面，王培銘等[4]通過SEM 和EDC 研究了粉煤灰摻入水泥后與水泥漿體間所形成界面的形貌特征；李永鑫等[5]通過試驗測定了不同齡期粉煤灰-水泥漿體的孔體積分形維數(shù), 探討了孔體積分形維數(shù)與孔隙率、孔表面積、平均孔徑、孔分布及宏觀力學(xué)性能的關(guān)系；施惠生等[6]研究了不同摻量的粉煤灰對硬化水泥漿體早期水化和孔結(jié)構(gòu)的影響；劉音等[7]通過進(jìn)行大摻量粉煤灰漿體流動試驗,研究了漿體濃度、粉煤灰摻量、水泥摻量及煤矸石摻量等因素對漿體流動性的影響。

在納米CaCO3-水泥復(fù)合材料力學(xué)性能及水化作用等方面，李晗等[8]發(fā)現(xiàn)隨著納米CaCO3摻量增大，坍落度先增加后減小，初凝時間逐漸縮短，終凝時間變化不顯著，各齡期強(qiáng)度呈現(xiàn)出增大趨勢且抗氯離子滲透性能逐漸提高；Kawashima 等[9]研究了碳酸鈣納米顆粒分散方式對其水化速率、凝固速率和抗壓強(qiáng)度的影響；孟濤等[10]研究了均徑60 nm 的納米CaCO3顆粒對水泥材料性能的影響，結(jié)果表明納米CaCO3顆粒對早期水泥水化及界面性能具有一定改善作用；J Camiletti 等[11]發(fā)現(xiàn)納米CaCO3通過成核效應(yīng)可促進(jìn)水泥水化進(jìn)程，是一種有效的填充料，通過充填產(chǎn)生密實的微觀結(jié)構(gòu)可以改善水泥基材料的早期力學(xué)性能；田竟等[12]發(fā)現(xiàn)納米CaCO3可促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，改善水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)。為此，結(jié)合室內(nèi)正交試驗，研究了不同納米CaCO3摻量、水灰比、超細(xì)粉煤灰及減水劑摻量對水泥漿液性能的影響并分析其作用機(jī)理，為其在煤礦巷道微裂隙注漿中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料

試驗采用TD-B6 超細(xì)水泥、河北省某加工廠加工的粒徑為3 000 目（5 μm）的超細(xì)粉煤灰、LFNM-90 型納米CaCO3及聚羧酸減水劑。

納米CaCO3（Nano Calcium carbonate，以下簡稱NC）是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一種新型超細(xì)固體粉末材料。由于磨細(xì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通CaCO3所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)。

1.2 試驗設(shè)備及方法

試驗過程中所需設(shè)備及儀器主要有水泥砂漿攪拌機(jī)、馬氏漏斗、截錐圓模、量筒、DKZ-5000 水泥電動抗折機(jī)。

1）黏度。使用馬氏漏斗測定漿液的表觀黏度，通過測量漿液（946 mL）重力作用下從馬氏漏斗中自由流出所需的時間來表征，單位為s；使用SNB-2數(shù)字黏度計進(jìn)行黏度時變性的測量及記錄，測試時間為140 min，單位為mPa·s。

2）流動度。采用上口直徑為36 mm，下口直徑60 mm，高度為60 mm 的截錐圓模及800 mm×800 mm×5 mm 的玻璃板測量漿液的流動度，單位為cm。

3）結(jié)石率。使用量筒量取100 mL 漿液，放入養(yǎng)護(hù)溫度為（20±2）℃、濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h 后測定結(jié)石率。

4）抗折強(qiáng)度。由于前期研究[13]已測得抗壓強(qiáng)度，為此使用DKZ-5000 水泥電動抗折機(jī)測定結(jié)石體抗折強(qiáng)度，制作符合該儀器測試尺寸標(biāo)準(zhǔn)的試樣后養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，然后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（同結(jié)石率養(yǎng)護(hù)條件）養(yǎng)護(hù)28 d，開展抗折強(qiáng)度試驗。

1.3 試驗方案和結(jié)果

基于前期對漿液性能所做的部分研究[13]，試驗作為其流動性能及力學(xué)性能的補(bǔ)充試驗，以完善此注漿漿液的性能研究及評價。

正交試驗設(shè)計4 個主要影響因素，分別為NC摻量（A）、水灰比（B）、超細(xì)粉煤灰摻量（C）及減水劑摻量（D），每個影響因素設(shè)置3 個水平，按照L9（34）正交表安排試驗，共進(jìn)行9 組試驗，每組試驗重復(fù)進(jìn)行3 次，以避免偶然性誤差，正交試驗因素水平見表1。正交試驗結(jié)果見表2。

表1 試驗因素水平表Table 1 Test factor level table

表2 正交試驗結(jié)果表Table 2 Orthogonal test results

2 流動性能

2.1 水泥漿液初始黏度影響因素

黏度作為評價漿液流動性能的主要指標(biāo)，黏度越大，水泥漿液的流動性能越差，可注性越差，漿液黏度的影響因素極差分析結(jié)果見表3。

表3 黏度的影響因素極差分析表Table 3 Range analysis table of influencing factors of viscosity

由表3 可知，各因素對漿液黏度的影響程度為：水灰比＞超細(xì)粉煤灰＞減水劑＞NC，繪制的各因素對黏度影響趨勢圖如圖1。

圖1 各因素對黏度影響趨勢圖Fig.1 Trend diagram of the influence of various factors on viscosity

由圖1 與表3 可得：

1）提高NC 摻加量對水泥基漿液的黏度影響較小，NC 摻加量為0.5%時，漿液黏度為28.7 s，NC 摻加量提高到2%時，漿液黏度為28.9 s，增長率為0.7%，可以忽略其影響。水灰比對超細(xì)水泥基漿液黏度的影響顯著，黏度隨水灰比的增大而逐漸減小。水灰比為1.0、1.2、1.5 時，漿液黏度分別為30.75、28.01、27.38 s，變化率分別為8.9%、2.2%，分析原因為：水灰比的增大導(dǎo)致漿液系統(tǒng)中水的相對含量增加，而水的流動度較大黏度較小，因此當(dāng)增大水灰比時漿液的黏度不斷減小[14]。

2）增大減水劑摻加量可小幅度降低超細(xì)水泥基漿液的黏度，減水劑摻加量由0.3%增大到0.5%時，漿液黏度降低了0.45 s。由文獻(xiàn)［15］可知，減水劑對膠凝材料顆粒表面特性的改變，一方面可以分散固體顆粒，另一方面可以破壞漿體中的絮凝狀結(jié)構(gòu)，使得其中包裹的絮凝水釋放，漿體的自由水增加，漿液黏度降低。超細(xì)粉煤灰的摻入減小了超細(xì)水泥基漿液的黏度，且摻入量越多，漿液黏度越小，當(dāng)摻入量增大到40%，漿液黏度降低了2.09 s。

2.2 黏度時變性

漿液在凝固前其黏度存在時變性，黏度時變性作為評價漿液流變性能的主要參數(shù)之一，在注漿理論的研究及數(shù)值計算中都必須考慮漿，研究黏度時變性具有重要意義。因此對正交試驗中9 組試樣的黏度進(jìn)行了測試及記錄，漿液黏度時變性曲線如圖2。

由圖2 可以看出，各組漿液的初始黏度值在5～15 mPa·s 之間，相較于純超細(xì)水泥漿液其初始黏度更低。漿液黏度隨時間的變化可分2 個階段：穩(wěn)定期和上升期，黏度時變性曲線拐點(diǎn)大多于70 min 左右出現(xiàn)，穩(wěn)定期內(nèi)黏度時變性曲線較為平緩，黏度變化率不超過15.5%，漿液處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，黏度時變性曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，進(jìn)入上升期，漿液黏度大幅上漲。在穩(wěn)定期內(nèi)，漿液黏度較低，擴(kuò)散能力較強(qiáng)，但易被分散沖蝕，因此應(yīng)避免漿液受動水沖刷，可作為漿液運(yùn)移及擴(kuò)散時期；在上升期內(nèi)，漿液黏度在較短時間內(nèi)迅速上升，是決定注漿質(zhì)量的關(guān)鍵時期，實際注漿施工中可結(jié)合黏度時變特性對注漿方案做出相應(yīng)調(diào)整。

圖2 漿液黏度時變性曲線Fig.2 Time-varying behavior curves of viscosity of grouts

2.3 流動度影響因素

流動度體現(xiàn)了注漿材料的擴(kuò)散性能，也是水泥漿液可塑性的主要反映指標(biāo)，現(xiàn)場施工要求注漿材料具有良好流動度，流動度越大，漿液越不易出現(xiàn)離析分層現(xiàn)象，漿液流動度的影響因素極差分析結(jié)果見表4。

表4 流動度的影響因素極差分析表Table 4 Range analysis table of influencing factors of fluidity

由表4 可知，各因素對漿液流動度的影響程度為：水灰比＞超細(xì)粉煤灰＞減水劑＞NC，各因素對流動度影響趨勢如圖3。

由圖3 與表4 可以看出：

圖3 各因素對流動度影響趨勢圖Fig.3 Trend of influence of various factors on fluidity

1）隨著NC 摻量的增加，水泥基漿液的流動度逐漸減小。分析原因為：①NC 的顆粒粒徑較小，由于微細(xì)顆粒的充填作用，水泥熟料的間隙填充水被置換出，使得游離水分子增加；②NC 的比表面積較大，其與水分子的接觸面積也較大，可吸附大量的水分子，從而漿液流動度減小。本試驗中NC 顆粒在水泥基漿液中的發(fā)散性較好，吸附作用更明顯，因此水泥基漿液的流動度總體呈現(xiàn)出減小的趨勢。

2）流動度受水灰比的影響較大，當(dāng)水灰比小于1.2 時，水泥基漿液的黏度大幅度增長；當(dāng)水灰比大于1.2 時，單純地增大水灰比，水泥基漿液流動度增大的幅度減緩。分析原因為：水相對含量增長對水泥的分散作用是影響流動度的主要因素，當(dāng)水的含量增大時，漿體中顆粒間的引力與分子間的作用力相互作用被破壞，漿液流動度增大；當(dāng)水灰比大于1.2 時，水含量足夠多，顆粒的吸附作用成為次要因素，因而導(dǎo)致流動度的變化幅度減緩。

3）超細(xì)水泥基漿液的流動度與超細(xì)粉煤灰摻量近似呈線性關(guān)系，隨著超細(xì)粉煤灰摻入，漿液流動度持續(xù)增長。分析原因為：超細(xì)粉煤灰由大量球狀玻璃微珠組成，與超細(xì)水泥相比其表面更光滑，同時其粒度較細(xì)、粒形圓整、比表面積小，對水分子的吸附力小，這些形態(tài)特點(diǎn)使得漿液需水量減少，漿液的流動性和活性增大。

4）摻加減水劑可以有效提高漿液的流動度，當(dāng)減水劑摻量為0.4%、0.5%時，流動度增長率分別為1.5%、4.7%。這是由于減水劑可以吸附在水泥顆粒表面，減水劑的潤滑作用和分散作用，避免了漿液的團(tuán)聚，降低了漿液黏度，從而提高漿液的流動性。

3 結(jié)石特性

3.1 結(jié)石率影響因素

結(jié)石率是漿液固化后的體積與漿液體積之比，是評價漿液結(jié)石體力學(xué)性能和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。結(jié)石率的影響因素極差分析結(jié)果見表5。

表5 結(jié)石率的影響因素極差分析表Table 5 Range analysis table of influencing factors of hardened rate

各因素對漿液結(jié)石率的影響程度為：水灰比＞減水劑＞超細(xì)粉煤灰＞NC，各因素對結(jié)石率影響趨勢圖如圖4。

圖4 各因素對結(jié)石率影響趨勢圖Fig.4 Trend diagram of the influence of various factors on the hardened rate

由表5 及圖4 可知：

漿液的結(jié)石率都超過90%，說明復(fù)摻超細(xì)粉煤灰及NC 的超細(xì)水泥注漿材料具有較好的穩(wěn)定性，當(dāng)漿液強(qiáng)度指標(biāo)和可注性滿足要求的前提下，可保證較好的注漿充填率。

水灰比是影響漿液結(jié)石率的主要因素，隨著水灰比的增大，漿液結(jié)石率不斷降低，分析其原因為：水灰比越大，充當(dāng)分散作用的自由水含量增多從而導(dǎo)致漿液結(jié)石率降低。隨著NC 摻量的增加，結(jié)石率先降低后增大，當(dāng)摻量為1%時，漿液結(jié)石率為93.97%，但其變化幅度較小，變化率不超過0.59%。

結(jié)石率隨超細(xì)粉煤灰摻量的增加而減小，分析其原因為：粉煤灰的火山灰活性需在激發(fā)劑的作用下才能顯現(xiàn)出來，水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2是最常用的激發(fā)劑[16]。隨著粉煤灰摻量的增加，激發(fā)劑相對含量減少，未能被激發(fā)火山灰活性的粉煤灰在結(jié)石體中充當(dāng)了惰性料體，粉煤灰中的碳粒吸收漿液系統(tǒng)中的水分而使其體積增大，從而導(dǎo)致漿體的結(jié)石率下降。減水劑對漿液結(jié)石率的影響規(guī)律同超細(xì)粉煤灰類似，結(jié)石率隨著減水劑摻量的增大而不斷減小，且變化的幅度也在減小，減水劑摻量為0.4%、0.5%時，漿液結(jié)石率的變化率分別為1.47%、0.24%。

3.2 抗折強(qiáng)度影響因素

抗折強(qiáng)度的影響因素極差分析結(jié)果見表6。

表6 抗折強(qiáng)度的影響因素極差分析表Table 6 Range analysis table of influencing factors of flexural strength

各因素對漿液結(jié)石體抗折強(qiáng)度的影響程度為：水灰比＞NC＞超細(xì)粉煤灰＞減水劑，各因素對結(jié)石體抗折強(qiáng)度影響趨勢如圖5。

圖5 各因素對結(jié)石體抗折強(qiáng)度影響趨勢圖Fig.5 Trend diagram of the influence of various factors on the flexural strength of the stone body

由圖5 與表6 可得：

NC 對超細(xì)水泥基漿液結(jié)石體的抗折強(qiáng)度有較大影響，隨著NC 摻量增大，結(jié)石體抗折強(qiáng)度先增大后降低,其原因為：摻入NC 后，由于納米顆粒的表面效應(yīng)，水泥的主要水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠（CS-H 凝膠）將形成以NC 為內(nèi)核的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){體結(jié)構(gòu)內(nèi)部更為密實[17]。此外，當(dāng)NC 與粉煤灰同時存在時，NC 會破壞粉煤灰顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成的纖維狀水合物會在粉煤灰顆粒的微細(xì)裂紋中生長，對結(jié)石體強(qiáng)度會產(chǎn)生一定程度的影響。

結(jié)石體的抗折強(qiáng)度隨著水灰比的增大呈近似線性降低，水灰比越大，超細(xì)水泥基漿液的水化反應(yīng)越充分，水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠也越多，由于其呈單向的纖維狀分布，不能有效充填孔隙[18]，導(dǎo)致孔隙率過高，從而結(jié)石體強(qiáng)度降低。

隨著減水劑摻加量的增加，結(jié)石體抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)小幅度增長。減水劑摻加量為0.3%時，結(jié)石體抗折強(qiáng)度為3.27 MPa；當(dāng)減水劑摻加量增加至0.5%時，抗折強(qiáng)度為3.31 MPa，增長了0.04 MPa,增長率為1.2%，可知減水劑摻量對抗折強(qiáng)度影響較小。

隨著超細(xì)粉煤灰摻加量的增加，結(jié)石體抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，同時其降低的速率也在不斷減小。其機(jī)理與超細(xì)粉煤灰對結(jié)石率的影響相同：粉煤灰摻量過多時，未被激發(fā)火山灰活性的粉煤灰充當(dāng)了惰性材料，碳顆粒吸水體積膨脹易使結(jié)石體開裂，導(dǎo)致抗折強(qiáng)度降低。

4 結(jié) 論

1）超細(xì)水泥基復(fù)合注漿材料具有較低的黏度。水灰比是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩?，超?xì)粉煤灰摻量的影響程度次之，減水劑及NC 摻量的改變對黏度基本上沒有影響。

2）針對正交試驗設(shè)計的9 組漿液，黏度時變性可劃分為2 個階段：穩(wěn)定期和上升期，穩(wěn)定期內(nèi)黏度變化率不超過15.5%，大部分漿液的穩(wěn)定期持續(xù)時間為70 min 左右，可作為漿液運(yùn)移及擴(kuò)散時期，上升期持續(xù)時間較短，黏度大幅增加。

3）NC 的摻入會導(dǎo)致超細(xì)水泥基漿液的流動度減小，流動度隨著超細(xì)粉煤灰摻量、減水劑摻量及水灰比的增加而增大。漿液結(jié)石率隨水灰比、超細(xì)粉煤灰及減水劑摻量的增大而減小，其中影響最大的是水灰比，NC 對其影響不顯著。

4）對結(jié)石體抗折強(qiáng)度影響最顯著的是水灰比，NC的影響程度次之，當(dāng)其摻量從0.5%增加到1%時，抗折強(qiáng)度的增長率為22%，減水劑和超細(xì)粉煤灰的摻量對抗折強(qiáng)度影響較小。