孟凡康，莫珊珊, 張守峰，2

（1廣西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院 廣西 柳州 545616）

（2上海交通大學(xué)高速電子系統(tǒng)設(shè)計(jì)與電磁兼容研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240）

1 引言

自1977年A.Heeger,A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚乙烯以來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體材料受到了人們廣泛的關(guān)注，并得到了快速發(fā)展。這種材料具有造價(jià)低廉、柔性可折疊、可大面積加工的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究與器件應(yīng)用逐漸成為微電子學(xué)和光電子學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)域，同時(shí)有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)光電器件中產(chǎn)生了極大的應(yīng)用前景，廣泛應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)光伏器件（OPV）和新型傳感器等領(lǐng)域，而電荷傳輸性質(zhì)是衡量這些有機(jī)光電器件性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。這些年來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體材料成為了如今炙手可熱的研究方向，各國(guó)科學(xué)家爭(zhēng)先恐后開發(fā)一些新材料，企圖通過(guò)材料優(yōu)良的性質(zhì)來(lái)應(yīng)用于各種場(chǎng)合，尤其是有機(jī)半導(dǎo)體中電荷的轉(zhuǎn)移，使得科學(xué)家們投入了大量的精力來(lái)進(jìn)行研究。目前，在實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有機(jī)單晶的遷移率已經(jīng)達(dá)到了幾十cm2/Vs(室溫下)，然而遷移率的不斷突破依靠與對(duì)于樣品的制備技術(shù)，難度極大。

2 晶格振動(dòng)現(xiàn)象與兩種電荷傳輸模型

固體的許多性質(zhì)都可以基于靜態(tài)模型來(lái)理解（即晶體點(diǎn)陣模型）,即認(rèn)為構(gòu)成固體的原子在空間做嚴(yán)格的周期性排列。在該框架內(nèi)，我們討論了X光衍射發(fā)生的條件，以后還將在此框架內(nèi)，建立能帶論，計(jì)算金屬大量的平衡性質(zhì)。然而它只是實(shí)際原(離)子構(gòu)形的一種近似，因?yàn)樵踊螂x子是不可能嚴(yán)格地固定在其平衡位置上的，而是在固體溫度所控制的能量范圍內(nèi)在平衡位置附近做微振動(dòng)。只有深入地了解了晶格振動(dòng)的規(guī)律，更多的晶體性質(zhì)才能得到理解，例如固體熱容，熱膨脹，熱傳導(dǎo)，融化，聲的傳播，電導(dǎo)率，壓電現(xiàn)象，某些光學(xué)和介電性質(zhì)，位移性相變，超導(dǎo)現(xiàn)象，晶體和輻射波的相互作用等。晶格振動(dòng)雖是一個(gè)十分復(fù)雜的多粒子問題，但在一定條件下，依然可以在經(jīng)典范疇求解，一維原子鏈的振動(dòng)就是最典型的例子，它的振動(dòng)既簡(jiǎn)單可解，又能較全面地表現(xiàn)出晶格振動(dòng)的基本特點(diǎn)。在理論上通常采用兩種極端的電荷傳輸模型來(lái)描述有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷傳輸行為，一種是認(rèn)為載流子是完全離域在有機(jī)晶體中，那么隨著溫度的升高晶格散射逐漸加強(qiáng)，載流子遷移率隨之降低，即帶狀傳輸模型；另一種認(rèn)為由于高溫下有機(jī)晶體晶格對(duì)稱性被破壞，帶狀傳輸模型失效，載流子是局域在單個(gè)或數(shù)個(gè)有機(jī)分子上，采用跳躍的方式進(jìn)行傳輸，電荷遷移率隨溫度的升高而升高，即跳躍模型。但實(shí)驗(yàn)上也觀察到部分有機(jī)晶體在高溫下仍然表現(xiàn)出隨溫度升高而遷移率下降的“類帶狀傳輸”的現(xiàn)象，比如rubrene晶體在170～300 K仍然表現(xiàn)出隨溫度升高而遷移率降低的現(xiàn)象，但理論研究表明在高于150 K的情況下，帶狀傳輸機(jī)制就已經(jīng)不再成立。因此，如何解釋高溫下有機(jī)半導(dǎo)體“類帶狀傳輸”的現(xiàn)象引起了我們的關(guān)注，我們希望通過(guò)理論研究有機(jī)半導(dǎo)體電荷傳輸?shù)臏囟刃?yīng)，深入了解這類材料的電荷傳輸行為。

3 有機(jī)苉分子的簡(jiǎn)介

有機(jī)苉分子（picene）是一個(gè)苯環(huán)濃縮鏈接成W-型的芳香族化合物[1]。這種物質(zhì)是從石油瀝青質(zhì)渣油或褐煤焦油中制得，類似于5個(gè)苯的結(jié)。在過(guò)去50年間，很多無(wú)機(jī)超導(dǎo)材料被研發(fā)出來(lái)，比如氧化銅和氧化鐵。自從1973年組成TTF（電子供體）和TCNQ（電子受體）的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的類似金屬類類似電子特性的研究發(fā)現(xiàn)，幾種不同種類的分子金屬材料也被研發(fā)出來(lái)。1991年報(bào)道研究了堿金屬摻富勒烯C60的超導(dǎo)電性。其他的石墨和烴類化合物也被用于超導(dǎo)電性能的研究中。根據(jù)這些性能，科學(xué)家認(rèn)為苉比并五苯更具有化學(xué)穩(wěn)定性。載流子的轉(zhuǎn)移速率依賴于兩個(gè)電子態(tài)間的轉(zhuǎn)移積分和分子內(nèi)正則模式。在有機(jī)材料中，通常是空穴載流子參與導(dǎo)電。

4 有機(jī)苉分子電荷轉(zhuǎn)移速率模型

有機(jī)并五苯分子（pentacene）是研究有機(jī)半導(dǎo)體電荷傳輸性質(zhì)常用的模型之一，并五苯單晶在實(shí)驗(yàn)上呈現(xiàn)出高溫下“類帶狀傳輸”的現(xiàn)象，研究人員將這一現(xiàn)象歸因于有機(jī)晶體的熱漲落效應(yīng)[2]。有機(jī)并五苯分子（pentacene）在ab平面上的分子堆積陣列見圖1(a)所示，而有機(jī)苉分子（picene）是并五苯分子的同分異構(gòu)體，其分子堆積陣列見圖1(b)所示[3-4]。對(duì)于兩個(gè)分子層，二聚體A1、B1和C1分別與A2、B2和C2相同，特別有趣的一點(diǎn)是有機(jī)苉分子是鋸齒型分子，其在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)出低溫下與溫度無(wú)關(guān)，而高溫下呈現(xiàn)隨溫度升高而遷移率降低的現(xiàn)象。為了解釋這一現(xiàn)象，我們采用密度泛函理論結(jié)合費(fèi)米黃金規(guī)則下電荷轉(zhuǎn)移速率模型，詳細(xì)研究了基于有機(jī)苉一維納米導(dǎo)線電荷傳輸性質(zhì)溫度效應(yīng)[5]。

圖1 兩種有機(jī)分子的分子堆積陣列

我們首先在Gaussian16程序中，采用DFT/B3LYP/6-31g(d，p)水平下獲得了中性態(tài)和陽(yáng)離子態(tài)有機(jī)苉的振動(dòng)頻率和正則模式，圖2(a)中在λi為0～25 meV間給出了有機(jī)苉體系中每一個(gè)正則模式對(duì)重組能的貢獻(xiàn)，圖2(b)給出的是λi在0～35 meV下的正則模式對(duì)重組能的貢獻(xiàn)。從正則模式分析中我們可以看出，基于碳-碳伸縮振動(dòng)的1 500 cm-1左右的高頻模式，在電荷傳輸?shù)倪^(guò)程中起著主要的作用，而由于有機(jī)苉的鋸齒形結(jié)構(gòu)，在低頻附近還引入了額外的扭轉(zhuǎn)模式。

圖2 有機(jī)苉體系的中性態(tài)分子離子態(tài)分子重整能的正則模式分析

在正則模式分析的基礎(chǔ)之上，我們采用基于費(fèi)米黃金規(guī)則的電荷轉(zhuǎn)移速率模型研究了有機(jī)苉體系電荷傳輸速率的溫度效應(yīng)[6]。為計(jì)算方便，我們將有機(jī)苉晶體簡(jiǎn)化為一維納米導(dǎo)線，最鄰近分子對(duì)間的電子耦合設(shè)為100 meV。如圖3（a）所示，此圖為有機(jī)苉體系在298 K時(shí)被積函數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系，展示了有機(jī)苉體系被積函數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系。我們可以觀察到，有機(jī)苉體系被積函數(shù)隨時(shí)間增加而震蕩，為了被積函數(shù)強(qiáng)制收斂，我們對(duì)其最大黃-里斯因子做短時(shí)近似。

圖3（b）給出了有機(jī)苉一維納米線模型體系中空穴轉(zhuǎn)移速率的溫度效應(yīng)（電子耦合設(shè)為100 meV）。在低于65 K時(shí)，轉(zhuǎn)移速率與溫度無(wú)關(guān)，即隨溫度的升高電荷轉(zhuǎn)移速率為常數(shù)，這是典型的核隧穿效應(yīng)；在高于65 K時(shí)，一直到300 K，電荷轉(zhuǎn)移速率隨溫度的升高而明顯地呈現(xiàn)線性降低關(guān)系，即溫度負(fù)相關(guān)。這與實(shí)驗(yàn)上的觀察相一致[7]。特別要注意的是，有機(jī)苉體系所表現(xiàn)出的溫度負(fù)相關(guān)區(qū)域與rubrene、tetracene均不同，從溫度無(wú)關(guān)區(qū)域到溫度負(fù)相關(guān)區(qū)域的溫度臨界點(diǎn)很明顯，我們認(rèn)為有機(jī)苉體系很適用于構(gòu)造納米溫度傳感器相關(guān)的有機(jī)半導(dǎo)體器件。

圖3 有機(jī)苉一維納米線模型體系中空穴轉(zhuǎn)移速率的溫度效應(yīng)

5 總結(jié)

本文主要使用了密度泛函理論，結(jié)合gaussian16軟件研究了溫度效應(yīng)對(duì)有機(jī)苉一維納米導(dǎo)線的電荷傳輸性質(zhì)的影響。結(jié)論表明，在溫度低于65 K時(shí)，有機(jī)苉一維納米線轉(zhuǎn)移速率與溫度無(wú)關(guān)，表現(xiàn)出核隧穿效應(yīng)；在溫度高于65 K時(shí)，一直到300 K，其電荷轉(zhuǎn)移速率隨溫度的升高而明顯呈現(xiàn)線性降低關(guān)系。