程泓博

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江 哈爾濱 150000）

1 引言

水是人類的生命之源，水所具有的不燃燒和無毒的特點，也讓外界存在并不將水看作為“化學(xué)藥品”的情況。然而，近年來關(guān)于水相金屬有機(jī)反應(yīng)研究領(lǐng)域的各類研究報道層出不窮。如今水相金屬有機(jī)反應(yīng)研究打破了傳統(tǒng)的金屬有機(jī)反應(yīng)所要求的無水無氧條件，且能夠在一些相對溫和的情況下展開水相或水-有機(jī)相金屬有機(jī)反應(yīng)相關(guān)實驗。

在本文將從水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理來展開，研究并分析影響水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的因素，結(jié)合個人與相關(guān)文獻(xiàn)等思考水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展，以求對水相中金屬有機(jī)反應(yīng)的特點以及該領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展的情況作出較為完善的分析與思考。

2 水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理

隨著時代的發(fā)展，關(guān)于金屬及其化合物作進(jìn)行的水相中的各種有機(jī)反應(yīng)的研究探討不斷出新，這與其具有的大量優(yōu)點如可以循環(huán)使用、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易于制備等有重要的關(guān)系。水相金屬有機(jī)反應(yīng)研究在未來的工業(yè)生產(chǎn)中所帶來的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益等不容忽視，因此擁有巨大的學(xué)術(shù)價值與良好的應(yīng)用前景。本次在討論水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時，主要分析金屬為鋅、銦、錫。

2.1 水相中鋅有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

在早年時間里，水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究主要集中于 Barbier-Grignard反應(yīng)。而鋅是早期研究者們發(fā)現(xiàn)的可以較好參與水相反應(yīng)相關(guān)研究的金屬之一，鋅不但在水相反應(yīng)的研究中有更為穩(wěn)定的情況，同時它的活潑性也相對而言較強(qiáng)。在二十世紀(jì)下半葉，多位研究者在研究的過程之中發(fā)現(xiàn)，在室溫狀態(tài)下，鋅能夠在醛和酮的烯丙基化學(xué)反應(yīng)中有良好的表現(xiàn)：

同時，還有部分學(xué)者[1]注意到，在鋅的參與下， 2-(溴甲基)丙烯酸乙酯和醛也存在良好的相關(guān)反應(yīng)。在這部分之中，四氫呋喃與飽和氯化銨水溶液的混合溶液呈現(xiàn)的效果更佳：

隨后的研究中[2]，大家又發(fā)現(xiàn)了γ-內(nèi)酯還可以在鋅與β-羰基酸乙酯的反應(yīng)中得到：

除此之外，羰基化合物和1，3-二氯丙烯在水溶液之中反應(yīng)可生成出共軛1，3-丁二烯衍生物：

若要增強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)率，可以采取3-碘-1-氯丙烯替換1，-二氯丙烯，與此同時，使用酸處理與堿處理則還可得到不同的結(jié)果：

在進(jìn)行羰基化合物與 3-碘-2-(氯甲基)丙烯的水相反應(yīng)研究時，我們能夠獲得2-甲叉基四氫呋喃衍生物，還可在進(jìn)行再強(qiáng)堿的處理：

在鋅粉或錫粉的水相研究里，NaBF4水溶液還具有出現(xiàn)以下反應(yīng)的可能性：

當(dāng)Lewis酸InCl3活化Zn，是在飽和NH4Cl水溶液里時， 與各種醛、酮等的公式如下：

Zn CdSO4和Zn SnCl2在蒸餾水中的水相反應(yīng)結(jié)果則是：

與此同時，鋅不但能夠后羰基化合物進(jìn)行良好的反應(yīng)，鋅與腈以及亞胺也能夠在水相反應(yīng)中有積極的生成效果：

2.2 水相中銦有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

研究者[3]在對多種金屬進(jìn)行了關(guān)于水相的研究之后，便注意到了金屬銦的獨特優(yōu)勢。銦在與其他金屬相比較時具有：不溶于水且不易被氧化（空氣環(huán)境里），即使水在高沸時也不會與其發(fā)生反應(yīng)，第一電離能低的同時第二電離能高的特征。因此, 銦是至今研究最多的水相反應(yīng)試劑之一。

首先，銦與多種碳氧雙鍵的水相反應(yīng)如下：

銦與α-二酮和烯丙基化合物的反應(yīng)結(jié)果如下：

銦與4-?；溥虻乃喾磻?yīng)公式為：

在沒有沒有羰基的情況下，銦能代替其與縮醛進(jìn)行水相反應(yīng)：

亞胺的水相反應(yīng)，銦也能夠進(jìn)行參與：

于此同時，與其他金屬不同，當(dāng)有銦參與烯丙基氯與醛、酮的反應(yīng)是，其能夠出現(xiàn)更加積極的親核加成：

與此同時在有銦的情況下, 在純水中，當(dāng)2-吡啶酚酯化合物與烯丙基氯發(fā)生反應(yīng)時，如果有銦的存在，也能夠有更好的效果：

2.3 水相中錫有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

錫是除銦之外被研究最多的水相反應(yīng)試劑之一。相較于鋅，金屬錫的活潑性更差，因此單質(zhì)錫進(jìn)行水相反應(yīng)要很多的條件，但其的操作條件仍然較為簡潔，副反應(yīng)相對少。氧化態(tài)的錫鹽雖然都有有害性，不過在部分助催化劑存在的情況中，仍然有不可忽視的具有積極意義。

若要酮發(fā)生分子內(nèi)的相關(guān)反應(yīng)，那么在實驗中加入錫粉、金屬鋁等，其效果更好：

2005年，有研究者[4]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒徑存在差異的納米錫在進(jìn)行相關(guān)的水相反應(yīng)時，粒徑的大小與烯丙基化產(chǎn)率成正比關(guān)系：

要研究羰基化合物的水相反應(yīng)，將錫放入水溶液中并使用電化學(xué)方法有不錯的效果：

錫(Ⅱ)的金屬鹽也對水相反應(yīng)實驗有著良好的效果，Pd/SnCl2以及 PdCl2L2/SnCl2面對混合溶劑有可圈可點的反應(yīng)結(jié)果：

3 水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的影響因素

不可否認(rèn)，水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究過程中，存在各種影響金屬離子萃取的因素。本次將分別從：溶液酸度、鹽濃度、萃取劑用量、高聚物的用量、分取時間來進(jìn)行分析討論。

3.1 溶液酸度

絕大多數(shù)的時候，溶液的酸度是會對水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響的，具體表現(xiàn)在影響金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性。而在對水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究中，金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性與其萃取率成正比。因此，在其實驗研究的過程中，研究者需要對溶液的酸度進(jìn)行控制，來達(dá)到降低或是提升其萃取率的目的。

3.2 鹽濃度

在水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的相分條件中，在其他的條件一定時，其聚合度越與分相時所需鹽用量成反比關(guān)系。如果鹽的濃度是比較低的，那么在溶液中是難以相分的，而當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)后，其金屬離子絡(luò)合物的萃取率會隨著鹽濃度的提高而加大。然而當(dāng)鹽濃度高到一定值后，金屬離子絡(luò)合物的萃取率則會因鹽濃度的不斷提高反而出現(xiàn)一定的下降，可見鹽濃度對金屬離子絡(luò)合物有影響。

3.3 萃取劑用量

萃取劑用量會影響金屬離子的萃取率，其用量與萃取率是正比關(guān)系。達(dá)到一定之后，萃取劑是會穩(wěn)定在某一區(qū)間范圍內(nèi)的，變化不大。不過若是不加萃取劑，金屬離子的萃取率將會十分低甚至接近于無。

3.4 高聚物的用量

相關(guān)研究表明，若是高聚物濃度沒有達(dá)到要求，那么金屬離子的萃取率會嚴(yán)重下降。當(dāng)高聚合物達(dá)到一定的濃度，那么金屬離子的萃取率可以基本保持穩(wěn)定的水平。此現(xiàn)象表明了高聚物具有參與了其作用的可能性。

3.5 分取時間

在水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究中，萃取率受到了螯合劑和金屬離子間的反應(yīng)速度的密切影響，其也和溫度、化學(xué)組成以及溶液酸度有一定的聯(lián)系。混合的金屬離子在到達(dá)最高的萃取率上存在時間差，所以在實驗研究時研究者可以通過利用這一情況來對混合的金屬離子進(jìn)行相關(guān)的分離。

4 水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的現(xiàn)實思考

總而言之，水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究是近年來崛起的新興研究，它打破了傳統(tǒng)金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的部分“陳規(guī)”，且具有積極的實用意義。目前，使用水相反應(yīng)分離金屬離子的技術(shù)仍處于初級的研究與應(yīng)用階段，今后在如何實現(xiàn)其水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的工業(yè)化是大家需要積極考慮的問題之一。毫無疑問，此領(lǐng)域研究具有無限的前景，但是無限的前景也預(yù)示著道路上存在諸多的未知，而我國關(guān)于此類的研究者仍然較少，發(fā)揮自身優(yōu)勢，尋找突破口，搶占一席之地，是未來我們的優(yōu)秀研究人員們必要面臨的任務(wù)與挑戰(zhàn)。

5 結(jié)語

隨著時代與社會的發(fā)展，因為有機(jī)化工工業(yè)而出現(xiàn)的大量的化工廢物讓人們賴以生存的地球環(huán)境不斷惡化 ，這也讓研究者們越來越關(guān)注那些對環(huán)境無害的化學(xué)反應(yīng)研究。目前，除無溶劑體系外，綠色反應(yīng)介質(zhì)主要有水、聚乙二醇、聚氟化物等，而水作為清潔、安全和廉價的溶劑，研究用水來替代過往的合成中所用的有機(jī)溶劑，毫無疑問對于人類未來具有重要積極的意義。