翟小偉，胡 冕，馬博昊，薛晨曉，陶 新

(1.西安科技大學 榆林研究院，陜西 榆林 719000；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；3.約翰芬雷工程技術(北京)有限公司，北京 100022；4.西安科技大學 西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

中國煤炭資源豐富，但礦井災害事故時有發(fā)生，嚴重威脅著礦井的安全生產(chǎn)工作[1]。一旦井下發(fā)生煤自燃與火災，輕則影響生產(chǎn)，燒毀煤炭資源及設備，重則造成人員傷亡，甚至整個礦井遭到嚴重損毀[2]。井下煤炭發(fā)生自燃時會產(chǎn)生大量有毒有害氣體，其中CO最為典型，極易造成嚴重傷亡事故[3]。目前CO消除技術主要有吸附法、低溫催化氧化法、變壓吸附法以及深冷分離法[4-6]等，其中吸附法無論從技術可行性和經(jīng)濟性上都更加適合煤礦使用。TAO等采用4種新型碳負陰離子功能化離子液體吸收CO，發(fā)現(xiàn)CO在4種新型離子液體中的吸收量隨壓力的升高而增加[7]。上述技術對CO的消除效果明顯，但原材料成本高，制作應用較為復雜。

氯鹽阻化劑作為一種成本低、制作簡單的防滅火材料，常被用于井下采空區(qū)防滅火工藝當中[8]。在煤礦現(xiàn)場防火實踐中發(fā)現(xiàn)，在對煤礦異常區(qū)域噴灑阻化劑進行防滅火處理后，井下空氣中CO含量通常會在較短時間內大幅下降[9]。除了因風流帶走大量CO外，所噴灑的氯鹽阻化劑對CO也可能存在一定的吸附性。由于液體表面張力的存在使得氣體分子可以被液體表面所吸附[10]。張艷楠等以CaCl2作為搭載鹽，制成了不同含鹽量的復合吸附劑，并測得了CaCl2溶液的氣-液吸收量[11]。馬礪等采用CaCl2、NH4Cl和MgCl23種氯鹽阻化劑對原煤樣進行處理后通過程序升溫實驗研究阻化煤樣的初次與二次氧化，結果表明3種氯鹽阻化劑對煤樣具有明顯的阻化效果[12]。侯欽元利用活性炭(AC)吸附劑對CO進行吸附實驗，結果表明在一次吸附實驗中，CO的消除率為42.8%[13]。齊藝裴等通過對各種變質程度的煤樣進行研究，發(fā)現(xiàn)低變質和高變質程度煤樣對CO的物理吸附量較大[14]。目前關于氯鹽阻化劑對CO是否具有吸附性能以及其吸附性能在不同工況條件下的變化規(guī)律還鮮有研究。基于此，本論文通過自發(fā)研制試驗臺，模擬井下氯鹽阻化劑噴灑情況，分析3種氯鹽阻化劑在不同工況條件下對CO的吸附性能，試圖將煤礦防滅火技術與有害有毒氣體消除技術相結合，為礦井現(xiàn)場實踐提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

物理吸附主要是由于氣、液、固的表面分子結構特性而導致的相互吸附，其主要影響因素有表面分子張力、接觸角等[15]。表面張力是作用于液體表面單位長度直線上的收縮力，其方向與該直線垂直并與液面相切，通常以γ表示，常用單位為mN/m。溶液的表面張力除與溫度、壓力有關外，常受溶質性質和濃度的影響[16]。

在界面化學中，Gibbs吸附等溫方程式是說明和處理吸附作用的最基本的公式，它是基于化學熱力學基本關系式導出的關于表面張力、體相濃度和吸附量三者的關系式。Gibbs吸附等溫方程式可表示為[17]

(1)

式中ΓB為溶質在單位面積表面層的吸附量，mol/m2；σ為液體表面張力，N/m；aB為溶質的活度；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

根據(jù)上式可知，當體系溫度一定時吸附量ΓB與溶質的活度aB有關。由于無機氯鹽的表面張力與濃度呈近似線性關系，而活度是理論計算用的濃度表示，故dσ與daB的比值可近似為常數(shù)，因此可得濃度與吸附量之間存在一定關系[18-19]。

1.2 實驗裝置

為了真實地模擬煤礦井下風流流動及井下阻化劑的噴灑情況，根據(jù)某礦2#回采工作面和回風巷道的尺寸進行物理相似模擬，制作出一套CO吸附測定裝置。實驗裝置主要由氣體處理、吸附測定和數(shù)據(jù)處理3大部分構成，包括高壓水泵、CO儲氣瓶、氣體預混箱、耐壓管道、霧化噴頭、反應箱、通風管道、CO傳感器、排水裝置和通風機等。實驗裝置如圖1所示。

圖1 CO吸附測定裝置

實驗裝置反應箱及通風管道為透明有機玻璃材質，便于觀察溶液噴灑狀況。CO氣體純度大于99%。實驗開始時，CO氣體從儲氣瓶進入氣體預混箱，與空氣充分混合之后在抽出式通風機的負壓作用下由進風管道進入主箱體，經(jīng)過氯鹽溶液噴灑吸附作用后進入出風管道排出室外安全空間。進風管道和出風管道內各有一個高精度CO檢測儀，可實時監(jiān)測記錄兩側管道內CO濃度變化情況。通過噴灑待測溶液前后的CO濃度變化情況，可對比各種氯鹽溶液對CO吸附性能的差異。

1.3 溶液配制

采用NaCl，MgCl2和CaCl23種常用氯鹽阻化劑，分別配制不同濃度的氯鹽水溶液在CO風流中進行噴灑，研究其對CO的吸附效能。

溶液的質量百分濃度是指溶液中溶質的質量占全部溶液質量的百分率，用%表示。計算公式如下

(2)

式中d為溶液質量百分濃度，%；m1為溶質質量，g;m2為溶劑質量，g。

經(jīng)查表得出NaCl，MgCl2，CaCl2在20 ℃下水中的最大質量百分濃度[20]，以此來確定實驗用溶液濃度配比，見表1。

表1 3種氯鹽溶液的濃度配比(20 ℃)

1.4 實驗過程

1)開啟風機，調節(jié)風速為2.0 m/s，檢測裝置氣密性。

2)打開CO儲氣瓶總閥門，調節(jié)減壓閥、轉子流量計，使CO與空氣在預混室內充分混合并通入管路中，微調轉子流量計使CO檢測儀示數(shù)穩(wěn)定在200×10-6左右。

3)先記錄一組未噴灑溶液時的CO濃度值作為實驗對照數(shù)據(jù)。

4)打開水泵開關噴灑不同濃度的待測溶液，并立即記錄CO檢測儀示數(shù)，每5秒記錄一次，共記錄20次。

5)結束后關閉CO儲氣瓶閥門及水泵，待管路內CO檢測儀示數(shù)為零時，關閉風機。

2 結果與分析

由于噴灑溶液后所測得的CO濃度數(shù)據(jù)量較大且有波動，常用的點線圖或柱狀圖不足以表現(xiàn)出實驗數(shù)據(jù)趨勢，故采用箱線圖來表示噴灑每種濃度后CO數(shù)值的取值區(qū)間，并取箱線圖中每組CO數(shù)據(jù)的中位數(shù)用以計算消除率(CO濃度下降值占初始CO濃度的百分比)，繪制不同種類、不同濃度溶液的消除率點線圖。

2.1 不同濃度配比NaCl溶液對CO的吸附性能影響

由圖2可知，未進行噴灑NaCl溶液時(即濃度為0%)管道內CO濃度穩(wěn)定在200×10-6左右。當噴灑8%濃度NaCl溶液后出風管道內CO濃度上升，分析原因為CO密度較空氣稍輕，致使部分CO氣體逐漸積聚在實驗主箱體上部，積聚到一定程度時與噴頭噴出的細水霧接觸并被帶至風流中，又因為8%濃度NaCl溶液吸附力較為微弱，故隨風流進入出風管道，最終導致出風管道內CO濃度上升。12%濃度NaCl溶液噴灑后CO濃度有略微降低，表現(xiàn)出了一定的吸附效果。16%濃度的NaCl溶液吸附效果較12%濃度的NaCl溶液更進一步。20%，24%濃度的NaCl溶液噴灑時CO數(shù)據(jù)中位線雖然低于16%濃度的NaCl溶液，但其數(shù)據(jù)均值和整體數(shù)值區(qū)間都略高于16%濃度NaCl溶液，數(shù)值最高點CO濃度甚至超過未噴灑溶液時的CO濃度，說明20%和24%濃度的NaCl溶液對CO吸附效果并不穩(wěn)定。NaCl溶液的消除率隨濃度先減小后增大，但消除效果較差，最大僅約2%。

圖2 不同濃度NaCl溶液吸附效果和消除率隨濃度變化規(guī)律

綜上，8%濃度NaCl溶液對CO幾乎不具備吸附性，濃度到達12%時開始顯現(xiàn)其吸附性，且隨濃度的增大而增強，但吸附性能微弱。

2.2 不同濃度配比MgCl2溶液對CO的吸附性能影響

由圖3(a)知，開始實驗后發(fā)現(xiàn)噴灑8%濃度MgCl2溶液與噴灑8%濃度NaCl溶液時出現(xiàn)的情況相同，說明8%濃度MgCl2溶液也不具有明顯的吸附性。而當噴灑14%與20%濃度的MgCl2溶液時，CO濃度出現(xiàn)了明顯的下降，且MgCl2濃度為20%時CO濃度下降值較為穩(wěn)定。噴灑26%，32%濃度MgCl2溶液時，CO濃度下降量相較于前2種濃度有所減少，但也都表現(xiàn)出了對CO較為明顯的吸附性。32%濃度MgCl2溶液進行噴灑后出現(xiàn)了異常點，CO濃度為207×10-6，超過未噴灑溶液時CO的初始值，分析原因為實驗裝置進風口處受外界風流干擾造成。

結合圖3(b)可以得出不同濃度MgCl2溶液對CO所具有的吸附性的強弱隨濃度的增加呈先增加后減小的變化規(guī)律：起始低濃度的MgCl2溶液對CO吸附性較弱，但隨著濃度的增加其吸附性顯著增加。當濃度在14%～20%之間時具有最大吸附效果，之后吸附性又逐步減弱，但仍強于低濃度溶液。

圖3 不同濃度MgCl2溶液吸附效果和消除率隨濃度變化規(guī)律

2.3 不同濃度配比CaCl2溶液對CO的吸附性能影響

由圖4(a)可以看出，低濃度的CaCl2溶液對CO仍不具有可觀察的吸附性。提高濃度至16%～24%，CO濃度出現(xiàn)明顯下降，而且可以看到濃度從8%提高至16%的過程中CO濃度值下降幅度大，從16%提高至24%過程中CO濃度值下降幅度明顯減小。繼續(xù)提高濃度至32%，CO濃度值又出現(xiàn)了大幅度下降并且數(shù)據(jù)較為集中，說明吸附效果較為穩(wěn)定。CaCl2溶液濃度達到最高值40%時，CO濃度下降量并沒有較大變化，與濃度為32%時持平。圖4(b)可明顯看出CaCl2溶液對CO的吸附性能與濃度成正比。

圖4 不同濃度CaCl2溶液吸附效果和消除率隨濃度變化規(guī)律

總體來看，CaCl2溶液對CO的吸附性隨濃度的提高而逐步增加。CaCl2溶液濃度在8%～16%和24%～32%的區(qū)間內變化時，對其吸附性影響最大；CaCl2溶液濃度在16%～24%和32%～40%區(qū)間內變化時對其吸附性影響較小。

2.4 風速對氯鹽阻化劑吸附性能的影響

在物理吸附中，時間對吸附量的影響較大[21]。實驗中由噴頭噴灑出的溶液呈細霧狀，易隨風流在實驗箱體內一起移動，因此減小風速可以增加氣流從進風管道流動至出風管道的時間，從而增加溶液與含CO氣流相接觸的時間，有利于提高吸附效果。為探究風速對氯鹽阻化劑吸附性能的影響，調節(jié)裝置風速分別為1.8 m/s和2.2 m/s，重復上述實驗方法進行實驗，實驗結果如圖5所示。

圖5 3種氯鹽阻化劑在不同風速下的消除率隨濃度變化規(guī)律

1)由圖5(a)可以看出，在1.8 m/s風速下的高濃度NaCl溶液表現(xiàn)出了較為明顯的吸附效果，變化規(guī)律稍有偏差，但與其他濃度規(guī)律大致相同。而8%低濃度的NaCl溶液吸附性仍然較弱。2.2m/s風速下的各濃度清除率總體上低于其他2種風速。3種風速下吸附性隨濃度的變化規(guī)律大致相同，即吸附性與濃度成正比。

2)由圖5(b)和圖5(c)可知，MgCl2溶液和CaCl2溶液在不同風速下的吸附性隨濃度變化規(guī)律均保持一致。14%MgCl2溶液在1.8m/s風速下的清除率最高。40%CaCl2溶液在1.8 m/s風速下清除率達到了10.9%。

綜上，降低風速并沒有影響每種氯鹽溶液吸附性能與濃度之間的變化規(guī)律，而且還會因為增加了溶液與CO氣流接觸的時間，進一步提高了吸附效果。

3 結 論

1)3種氯鹽阻化劑對CO的吸附性能都與其溶液濃度有關，且大小順序為：CaCl2>MgCl2>NaCl。

2)NaCl和CaCl2水溶液的CO吸附性都與其濃度成正比，MgCl2溶液的吸附性能隨濃度的增加呈先增加后減小的趨勢。

3)在一定范圍內降低風速可增加溶液與氣流接觸時間，從而提高吸附效果。

4)在礦井實際應用中還應進一步優(yōu)化配制溶液使其達到最優(yōu)吸附性能并適當考慮工作面風速，這對礦井有害氣體消除技術和防滅火技術相結合具有重要意義。