吳嘉茵 黃彪 盧麒麟

摘要： 文章針對(duì)納米纖維素制備改性過程中操作復(fù)雜、得率低、使用有毒試劑對(duì)環(huán)境不友好等問題，以竹纖維為原料，在機(jī)械力化學(xué)作用下，以磷鎢酸-檸檬酸催化水解“一鍋法”制備了納米纖維素檸檬酸酯（E-CNCs），該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，且E-CNCs得率高。機(jī)械力化學(xué)作用能顯著提高纖維素的反應(yīng)活性，加快纖維素水解速度，提高了E-CNCs的結(jié)晶度和酯化反應(yīng)接枝率。在球磨1.5 h、磷鎢酸（PTA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、反應(yīng)6 h、超聲1.5 h的優(yōu)化條件下，E-CNCs得率為75.6%，取代度為0.25，結(jié)晶度為80%，長(zhǎng)度為180～210 nm，直徑為8～10 nm，且熱穩(wěn)定性良好。

關(guān)鍵詞：

納米纖維素;機(jī)械力化學(xué);檸檬酸;磷鎢酸;酯化反應(yīng);綠色環(huán)保;熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)： TS102.511.3;TQ352.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1001-7003（2021）10-0044-08

引用頁(yè)碼： 101108

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.10.008（篇序）

One-pot green preparation of citric acid esterified cellulose nanocrystals

WU Jiayin1， HUANG Biao1， LU Qilin1，2

（1.College of Material Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China; 2.Fujian Key Laboratory ofNovel Functional Textile Fibers and Materials， Minjiang University， Fuzhou 350108， China）

Abstract：

To address issues during the preparation and modification process of cellulose nanocrystals， such as complex operations， low yields， and environmentally unfriendly use of toxic reagents， bamboo fibers were selected as the raw materials in this study to prepare citric acid esterified cellulose nanocrystals（E-CNCs） under the catalytic hydrolysis of phosphotungstic acid（PTA）-citric acids by mechanochemical process in one-pot reaction. The method is simple in process， green and environmentally friendly， with a high yield of E-CNCs. The reactivity of cellulose was improved significantly and the hydrolysis rate was accelerated under the effect of mechanochemistry. Meanwhile， the crystallinity and graft ratio of esterification reaction were also improved， with a yield of 75.6%， degree of substitution of 0.25 and crystallinity of 80% under the optimized conditions of ball-milling of 1.5 h， PTA concentration of 6%， reaction time of 6 h and ultrasonic time of 1.5 h. Moreover， E-CNCs exhibited excellent thermal stability， with the length of 180 to 210 nm and the diameter of 8 to 10 nm.

Key words：

cellulose nanocrystal; mechanochemistry; citric acid; phosphotungstic acid; esterification reaction; environmentally friendly; thermal stability

收稿日期： 2021-04-07;

修回日期： 2021-09-14

基金項(xiàng)目： 福建省科技創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（高校類）（2021G02011）;福建省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2021J011034）;閩江學(xué)院引進(jìn)人才項(xiàng)目（MJY18010）;閩江學(xué)院科研項(xiàng)目（MYK20005）

作者簡(jiǎn)介： 吳嘉茵（1997），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)纖維納米材料。通信作者：盧麒麟，副教授，qilinlu@mju.edu.cn。

納米纖維素（cellulose nanocrystals，CNCs）作為天然可再生納米材料，具有比表面積大、光學(xué)性能獨(dú)特、質(zhì)量輕、剛性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具纖維素的生物可降解性、可再生性和生物相容性[1-2]。目前，已研究出了一系列以納米纖維素為原料的納米仿生材料、納米復(fù)合材料、水凝膠、氣凝膠等[3-4]，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、智能材料等領(lǐng)域。對(duì)納米纖維素進(jìn)行有效的功能化修飾，如酯化、乙?；?、烷基化、酰胺化、聚合物接枝等[5]，能夠改善其表面多羥基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的自團(tuán)聚現(xiàn)象，從而獲得具有特殊功能性的納米材料。其中對(duì)納米纖維素進(jìn)行酯化改性是一種非常重要的改性方法，但納米纖維素酯化改性過程中存在反應(yīng)活性低、成本較高、副反應(yīng)多、容易對(duì)環(huán)境造成污染等問題。如何提高化學(xué)反應(yīng)活性，降低活化能，綠色、高效制備功能化納米纖維素，賦予納米纖維素新的功能，從而拓寬納米纖維素的應(yīng)用范圍，獲得先進(jìn)的新型納米纖維素功能材料，是目前纖維素研究需要解決的難題。

機(jī)械力化學(xué)法（mechanochemical process）是通過機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生及誘導(dǎo)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的改變，從而制備新材料或改性材料的方法。相較于傳統(tǒng)化學(xué)法和生物法，機(jī)械力化學(xué)法有著高效、增加體系能量和反應(yīng)活性，降低生產(chǎn)成本的特點(diǎn)[6-7]，從而逐漸應(yīng)用于酯化納米纖維素（esterified cellulose nanocrystals，E-CNCs）的制備。高能球磨是一種常用的機(jī)械化學(xué)處理方法，不僅使物料混合充分且在球與顆粒碰撞瞬間產(chǎn)生的局部高溫高壓可以被用于誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)能量累積。Kang等[8]以玉米芯纖維素為原料，與己酰氯通過球磨的機(jī)械力化學(xué)法一步實(shí)現(xiàn)酯化和納米化，獲得高取代度的酯化纖維素納米纖維;盡管應(yīng)用機(jī)械力化學(xué)法制備E-CNCs已取得了一定的研究進(jìn)展，但是仍普遍存在酯化取代度低、需使用有毒試劑的缺點(diǎn)。因此有不少學(xué)者致力于納米纖維素綠色酯化改性的研究，例如通過天然有機(jī)酸[9]、深共晶溶劑（DESs）[10]等綠色試劑進(jìn)行酯化改性，并利用改性的納米纖維素制備出性能增強(qiáng)的納米復(fù)合材料。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們對(duì)生產(chǎn)安全及環(huán)保問題的日益重視，納米纖維素酯化反應(yīng)的高取代度化、綠色化和無毒化成為當(dāng)前研究的趨勢(shì)。本研究以多功能的新型綠色試劑磷鎢酸（phosphotungstic acid，PTA）作為水解劑和催化劑，通過機(jī)械力化學(xué)法使納米纖維素的分離制備與酯化反應(yīng)同步進(jìn)行，“一鍋法”獲得了檸檬酸酯化納米纖維素，而且磷鎢酸與檸檬酸易于回收，減少了對(duì)環(huán)境的影響，反應(yīng)過程如圖1所示。同時(shí)，探討了不同反應(yīng)條件對(duì)E-CNCs得率和取代度的影響，以及不同取代度E-CNCs結(jié)構(gòu)和性能的差異。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

α-纖維素含量≥94%的漂白竹纖維（福建省南紙股份有限公司），磷鎢酸、檸檬酸、乙醚均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Nicolet 380紅外光譜儀（美國(guó)Thermo electron公司），SU8010型場(chǎng)發(fā)射電鏡（日本HITACHI公司），XPert Pro MPD X射線粉末衍射儀（荷蘭飛利浦公司），STA449F3型熱重分析儀（德國(guó)耐馳公司），Hitachi-H7650場(chǎng)發(fā)射投射電鏡（日本JEOL公司），AVANCEⅢ型核磁共振波譜儀（瑞士Breker公司）。

1.2 E-CNCs的制備

1.2.1 制備方法

將漂白竹纖維經(jīng)過高速粉碎機(jī)粉碎，烘干備用，稱取2 g竹纖維置于瑪瑙球磨罐中，加入16 g的檸檬酸和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTA溶液40 mL，在600 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨0.5～2.5 h。球磨結(jié)束后將樣品轉(zhuǎn)移到燒瓶中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，PTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～8%，反應(yīng)溫度取80～160 ℃，反應(yīng)時(shí)間取4～8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物超聲分散0～2 h，然后反復(fù)通過高速離心（9 000 r/min，10 min）去除酸液，直至呈中性，酸液用乙醚處理回收PTA。降低離心速率（5 000 r/min，5 min）收集上層乳白色懸浮液，即酯化納米纖維素E-CNCs懸浮液，冷凍干燥后得到E-CNCs粉末，制備流程如圖2所示。

1.2.2 E-CNCs得率的計(jì)算

首先將E-CNCs均勻分散，測(cè)出總體積，用移液管吸取30 mL于稱量瓶中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照下式計(jì)算E-CNCs的得率Y：

Y/%=（m1-m2）V30m3×100（1）

式中：干燥后樣品和稱量瓶的總質(zhì)量為m1，g;稱量瓶的質(zhì)量為m2，g;漂白竹漿纖維素原料的質(zhì)量為m3，g;E-CNCs懸浮液的總體積為V，mL。

1.2.3 E-CNCs取代度的測(cè)試

E-CNCs改性程度用取代度（DS）來表示，用酸堿滴定的方法來測(cè)定[11]。首先E-CNCs和去離子水配置成3 mg/mL的懸浮液，然后超聲波分散30 min。在懸浮液中滴加過量的NaOH溶液（0.1 mol/L）和1滴酚酞試劑，采用HCl溶液（0.1 mol/L）進(jìn)行滴定。當(dāng)懸浮液的顏色由紫紅色變?yōu)闊o色，且30 s內(nèi)不變色，即為滴定終點(diǎn)。其DS可由下式來計(jì)算：

A=BC-EFG（2）

DS=0.162A（1-0.174A）（3）

式中：B為NaOH的滴加量，mL;E為消耗HCl的體積，mL;C為NaOH的摩爾濃度，mol/L;F為HCl的摩爾濃度，mol/L;G為E-CNCs的質(zhì)量，g;0.174為E-CNCs增加的摩爾質(zhì)量，g/mol;0.162為纖維素脫水葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3 分析與表征

1.3.1 形貌分析

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的E-CNCs懸浮液超聲分散20 min，吸取1滴到銅網(wǎng)上，在室溫下自然干燥，然后去除銅網(wǎng)周圍的余液，通過PTA溶液（2%）進(jìn)行負(fù)染，自然干燥，然后采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）于100 kV的加速電壓下對(duì)E-CNCs的表面形貌和尺寸進(jìn)行分析表征。竹纖維的形貌則采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）進(jìn)行觀察，通過雙面黏合劑碳帶將樣品固定在短鋁棒上，樣品表面噴金處理避免充電效應(yīng)，在1 kV下使用鏡頭內(nèi)二次電子檢測(cè)器觀察。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

將冷凍干燥的E-CNCs的粉末0.5 g放入試樣架凹槽中，表面刮平與框架平面一致。通過X射線粉末衍射儀對(duì)E-CNCs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Cu Ka射線（λ=0.154 06 nm），Ni片濾波，以5°/min的掃描頻率，在5°～60°內(nèi)進(jìn)行掃描，獲取X射線衍射圖譜。按照下式來計(jì)算結(jié)晶度CI：

CI/%=I200-IamI200×100（4）

式中：I200代表結(jié)晶區(qū)的衍射峰強(qiáng)度，2θ=22.5°;Iam代表無定形區(qū)的衍射峰強(qiáng)度，2θ=18°。

1.3.3 紅外光譜分析

將不同取代度冷凍干燥后的E-CNCs粉末與溴化鉀（KBr）以1︰100的比例混合均勻壓成薄片，通過傅里葉變換紅外光譜儀以32次/s的掃描頻率，在400～4 000 cm-1內(nèi)掃描，對(duì)E-CNCs的表面官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，獲得FTIR圖譜。

1.3.4 固體核磁共振波譜分析

將經(jīng)過冷凍干燥后的E-CNCs粉末放在ZrO轉(zhuǎn)子上，通過固體核磁共振波譜儀進(jìn)行表面化學(xué)分析，得到核磁共振碳譜（13C-NMR）。其魔角旋轉(zhuǎn)速度為5 kHz，質(zhì)子共振頻率為125 MHz。

1.3.5 熱性能分析

將不同取代度冷凍干燥后的E-CNCs粉末取5 mg，放置到氧化鋁坩堝中，通過熱分析儀對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析：N2作為保護(hù)氣，以5 ℃/min的升溫速率，由30 ℃逐漸升溫至600 ℃，獲得E-CNCs的熱重分析圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對(duì)E-CNCs的得率和取代度的影響

2.1.1 球磨時(shí)間

當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、反應(yīng)時(shí)間為6 h、超聲時(shí)間為1.5 h時(shí)，考察球磨時(shí)間對(duì)E-CNCs得率和取代度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，球磨時(shí)間對(duì)E-CNCs的得率和取代度影響較大。隨著球磨時(shí)間的增加，E-CNCs得率和取代度增加，這是因?yàn)樵诟咚偾蚰ミ^程中，瑪瑙球與纖維素粉末碰撞，纖維素粉末不斷細(xì)化，比表面積增加，表面活性增加，纖維素分子鏈鍵斷裂及表面原子的官能團(tuán)極性改變[12]，有利于纖維素水解及酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行。當(dāng)球磨時(shí)間到達(dá)1.5 h時(shí)，E-CNCs的得率和取代度達(dá)到最大。進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間，得率有所下降，主要是由于在高速球磨過程中，產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、壓力等作用力對(duì)納米纖維素的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生影響[13]，纖維素水解過度，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致E-CNCs得率和取代度下降。

2.1.2 磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h、超聲時(shí)間為1.5 h、球磨時(shí)間為1.5 h時(shí)，考察磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)E-CNCs得率和取代度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著磷鎢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，E-CNCs的得率和取代度增加，當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，E-CNCs的得率和取代度達(dá)到最大。這是由于磷鎢酸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，提供的質(zhì)子酸中心較少，向纖維素的無定形區(qū)滲透不完全，且磷鎢酸兼具催化酯化的功能[12]，隨著磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，促進(jìn)纖維素水解和酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行。但磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，結(jié)晶區(qū)受到破壞，E-CNCs的得率和取代度反而降低[14-15]。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

在磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、超聲時(shí)間為1.5 h、球磨時(shí)間為1.5 h時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)E-CNCs得率和取代度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，E-CNCs的得率和取代度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而顯著增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)6 h時(shí)，得率達(dá)到75.6%，取代度達(dá)到0.25。反應(yīng)時(shí)間大于6 h，E-CNCs得率和取代度逐漸下降。這是由于磷鎢酸是一種固體酸催化劑而與纖維素的表面接觸有限，使得纖維素水解反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)速率相對(duì)較低;隨著時(shí)間的增加，纖維素表面和磷鎢酸充分接觸，水解反應(yīng)和酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，纖維素分子鏈糖苷鍵斷裂，氫鍵受到破壞，無定形區(qū)分解，體系反應(yīng)能力升高，E-CNCs的得率和取代度增加。但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，將導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶區(qū)在持續(xù)強(qiáng)酸的作用下逐漸分解，所以6 h后E-CNCs得率下降。

2.1.4 超聲時(shí)間

在磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、反應(yīng)時(shí)間為6 h、球磨時(shí)間為1.5 h時(shí)，考察超聲時(shí)間對(duì)E-CNCs得率和取代度的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，在超聲1.5 h范圍內(nèi)，E-CNCs的得率隨著超聲時(shí)間的增加而增加，取代度略微增加。當(dāng)超聲時(shí)間為1.5 h時(shí)，E-CNCs的得率為75.6%，取代度為0.25。這是由于超聲過程中，水中的微小氣泡在超聲波作用下局部產(chǎn)生拉應(yīng)力把液體“撕開”成一空洞的空化效應(yīng)。空化效應(yīng)能提供大量的能量、瞬間高壓不斷沖擊纖維素表面，使得納米纖維素分子間的氫鍵作用力減弱，有利于化學(xué)試劑滲透到纖維素內(nèi)部，有效解離纖維素的無定形區(qū)，導(dǎo)致E-CNCs的得率下降。

2.2 E-CNCs的分析與表征

2.2.1 形貌分析

圖7為E-CNCs的TEM圖和竹纖維原料的SEM圖。從圖7可以看出，竹纖維呈卷曲扁平棒狀，直徑大約為10～15 μm，長(zhǎng)度在幾百微米左右。而E-CNCs呈棒狀結(jié)構(gòu)，納米粒子之間形成交錯(cuò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能在復(fù)合材料中成為良好的增強(qiáng)填料;少部分酯化納米纖維素晶體之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，主要是由于納米纖維素分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，使其自組裝成交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]。圖8為通過Nano Measurer軟件對(duì)酯化納米纖維素的尺寸分布統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，機(jī)械力化學(xué)法制備的E-CNCs的直徑為8～10 nm，長(zhǎng)度為180～210 nm，長(zhǎng)徑比為18～26。

2.2.2 FTIR分析

圖9為竹纖維原料和不同取代度的E-CNCs的FTIR譜圖。圖9中將取代度為0.08、0.18、0.22和0.25的E-CNCs分別標(biāo)記為E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。

從圖9可知，竹纖維素和E-CNCs在3 430 cm-1附近有一較強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)為羥基的O—H伸縮振動(dòng)吸收[17]，且強(qiáng)度有所增加，說明機(jī)械力化學(xué)作用在一定程度上破壞了纖維素分子間氫鍵作用，取代度達(dá)到0.25時(shí)強(qiáng)度降低，分析認(rèn)為是檸檬酸也參與了分子間氫鍵作用[18-19]。2 900 cm-1左右的吸收峰為纖維素結(jié)構(gòu)的中C—H的伸縮與反伸縮振動(dòng)，在1 635 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)纖維素分子中的飽和C—H彎曲振動(dòng)吸收[20];在1 160 cm-1和1 110 cm-1表現(xiàn)出纖維素C—C骨架伸縮振動(dòng)和葡萄糖環(huán)的伸縮振動(dòng);1 050 cm-1附近的特征吸收峰為纖維素醇的C—O伸縮振動(dòng)[21]，且與竹纖維相比，E-CNCs的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明E-CNCs的結(jié)晶度增加[19];而在892 cm-1處的吸收峰為纖維素分子中β-糖苷鍵的特征峰，纖維素異頭碳（C1）的振動(dòng)吸收[22]。對(duì)比竹纖維、E-CNCs的紅外光譜，可以看到E-CNCs除了保持竹纖維原料的紅外譜圖中的吸收峰以外，在1 730 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，這是由于纖維素酯化（CO）伸縮振動(dòng)，而且隨著取代度的提高，吸收峰的強(qiáng)度也不斷增加[23]。說明纖維素與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)形成了CO的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且E-CNCs保持了與竹纖維素相似的FTIR譜圖，表明E-CNCs保持了纖維素的基本骨架結(jié)構(gòu)。

2.2.3 固體核磁（13C-NMR）表征

由于核磁共振碳譜（13C-NMR）能確定纖維素分子上各種碳的位置和分子的構(gòu)型、構(gòu)象，因此E-CNCs的酯化改性也可以利用核磁共振碳譜加以表征[24-25]。如圖10所示，在化學(xué)位移δ為50～105 ppm時(shí)，E-CNCs和竹纖維都出現(xiàn)了典型的纖維素特征信號(hào)峰，化學(xué)位移δ為70～78 ppm時(shí)共振信號(hào)峰為糖環(huán)上不與糖苷鍵連接的C2，C3和C5[26];纖維素C1，C4和C6的共振特征信號(hào)峰分別在化學(xué)位移δ為103.3、87.1 ppm和63.5 ppm[27-28]。E-CNCs在化學(xué)位移δ為43.6 ppm附近的特征信號(hào)峰對(duì)應(yīng)檸檬酸的亞甲基碳（C8，C11），E-CNCs的季碳（C9）可能在化學(xué)位移δ為70～75 ppm處無法從糖環(huán)上的碳區(qū)分開來，在化學(xué)位移δ為174.2 ppm附近的特征信號(hào)峰對(duì)應(yīng)檸檬酸的羧酸羰基碳（C10，C12）。在化學(xué)位移δ為174.2 ppm附近的特征信號(hào)峰對(duì)應(yīng)檸檬酸的酯基碳（C7）[9]，與圖9中1 725 cm-1附近CO吸收峰均說明了在機(jī)械力化學(xué)的協(xié)同作用下，檸檬酸成功接枝到了纖維素表面。

2.2.4 XRD分析

圖11為竹纖維原料和不同取代度的E-CNCs的XRD譜圖。圖11中將取代度為0.08、0.18、0.22、和0.25的E-CNCs分別標(biāo)記為E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。

由圖11可以看出，竹纖維和E-CNCs的XRD衍射峰在2θ=15.1°、16.5°、22.5°和34.7°出現(xiàn)典型纖維Ⅰ型的衍射峰[29]，分別對(duì)應(yīng)于（1-10）（110）（200）和（004）晶面，表明纖維素酯化改性后的E-CNCs的晶型并未有所改變[14]。與竹纖維相比，E-CNCs在2θ=25.5°上的衍射峰加強(qiáng)，結(jié)晶度由68.2%增加到80%，表明在機(jī)械力化學(xué)作用下纖維素分子中的糖苷鍵及分子鏈斷裂，無定形區(qū)降解，結(jié)晶度提高[30]。由式（4）可得，E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4的結(jié)晶度分別為80%，79.6%，78%，75%。隨著取代度的增加，結(jié)晶度稍微有所下降，表明檸檬酸與纖維素的酯化改性只發(fā)生在纖維素表面，幾乎沒有破壞纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.2.5 TGA分析

圖12為竹纖維原料和不同取代度的E-CNCs的TG和DTG譜圖。圖12中將取代度為0.08和0.25的E-CNCs分別標(biāo)記為E-CNCs-1和E-CNCs-4。

從圖12可以看出，在30～130 ℃是纖維素表面吸附的自由水所造成的質(zhì)量損失，且E-CNCs質(zhì)量損失比竹纖維要大，其隨取代度增加而增加，說明酯化后的E-CNCs因羧基修飾而更具有親水性，且吸濕性增強(qiáng)[31-32]。竹纖維的起始分解溫度和最大失重速率溫度分別為195 ℃和336 ℃，E-CNCs-1的初始分解溫度和最大失重速率溫度分別是260 ℃和358 ℃，E-CNCs-4的初始分解溫度和最大失重速率溫度分別是253 ℃和355 ℃。這表明機(jī)械力化學(xué)法制備的E-CNCs的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本研究以竹纖維為原料、磷鎢酸為催化劑，采用機(jī)械力化學(xué)法制備得到了檸檬酸酯化納米纖維素（E-CNCs）。球磨時(shí)間1.5 h、磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、反應(yīng)時(shí)間6 h、超聲時(shí)間1.5 h的優(yōu)化條件下，E-CNCs的得率可達(dá)到75.6%，取代度為0.25。制備的E-CNCs呈棒狀，直徑約為8～10 nm，長(zhǎng)度約為180～210 nm。晶型為纖維素I，結(jié)晶度達(dá)到80%，熱穩(wěn)定性較竹纖維有所提高。FT-IR和13C-NMR分析表明檸檬酸成功地接枝到納米纖維素表面。研究結(jié)果表明，機(jī)械力化學(xué)作用能夠使纖維素反應(yīng)活性增加，促進(jìn)水解反應(yīng)速率，提高酯化反應(yīng)的接枝率。機(jī)械力化學(xué)法綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)纖維素納米化和酯化同步進(jìn)行，為酯化納米纖維素和纖維素基納米復(fù)合材料的制備提供了一種簡(jiǎn)便、綠色的途徑。

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