李 祥 戚文豪 孟 維 馬成良

鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州450052

MgO-CaO質(zhì)耐火材料不僅能承受各種苛刻的使用條件［1-3］，還不污染鋼水［4-6］，能夠在鋼包工作襯等部位使用［7-8］。但是MgO-CaO系耐火材料的易水化性，限制了鎂鈣材料的生產(chǎn)和使用［9-10］。

目前，世界范圍內(nèi)提高抗水化性的方法主要有表面處理法［11］、提高M(jìn)gO含量［12］、提高燒成溫度［13］、引入添加劑等［14-16］。其中，添加硅酸鹽使之與部分MgO、CaO反應(yīng)形成CMS或C3MS2結(jié)合相是改善燒結(jié)白云石抗水化性的最簡單的辦法，但這兩相熔點(diǎn)較低，不能滿足高溫條件使用的要求。因此，本工作中在鎂白云石材料中引入SiO2，促使鎂鈣材料中的f-CaO形成C3S和C2S等高熔點(diǎn)物相，避免形成CMS或C3MS2等低熔點(diǎn)物相，從而使鎂白云石材料在保持材料高溫性能的同時提高其抗水化性。

1 試驗(yàn)

以白云石和菱鎂礦為主要原料，加入硅石細(xì)粉調(diào)整鈣硅質(zhì)量比（分別為2.6、2.8和3.0），具體試樣配比見表1。采用二步煅燒和消化工藝處理［16］，處理步驟為：首先分別將白云石和菱鎂礦在1 000℃下保溫2 h，得到輕燒白云石和輕燒鎂粉；然后，在輕燒白云石中加入足量的水使其充分消化，與輕燒鎂粉、硅石細(xì)粉、外加1.0%（w）的Ca3（PO4）2混合并干燥，加入水為結(jié)合劑，壓制成型后烘干，并在1 600℃煅燒，得到穩(wěn)定鎂白云石砂。所制備穩(wěn)定鎂白云石砂的性能見表2。

表1 穩(wěn)定鎂白云石砂的配比Table 1 Formulations of stabilized magnesia dolomite sands

表2 穩(wěn)定鎂白云石砂的性能Table 2 Properties of magnesia dolomite sands

以合成的鈣硅質(zhì)量比為2.6、2.8和3.0三個系列的穩(wěn)定鎂白云石砂為主要原料，分別制備LS0、MS0和HS0三個系列的穩(wěn)定鎂白云石材料。制備過程如下：首先，將穩(wěn)定鎂白云石砂通過機(jī)械破碎為1 mm顆粒，并通過機(jī)械研磨得粒度為90μm的穩(wěn)定鎂白云石砂細(xì)粉；然后，混合30 min后在180 MPa的壓力下壓制成25 mm×25 mm×150 mm的條形試樣；最后，放入烘箱中在110℃下干燥12 h，之后升溫至1 550℃保溫3 h。

燒后試樣的線變化率、體積密度和顯氣孔率、常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度分別按照GB／T 5988—2007、GB／T 2997—2015、GB／T 3001—2017和GB／T 5072—2008進(jìn)行檢測；試樣的高溫抗折強(qiáng)度根據(jù)GB／T 3002—2017在1 400℃保溫0.5 h下進(jìn)行檢測；按GB／T 30873—2014檢測試樣在1 100℃下保溫30 min，急冷3次后的常溫抗折強(qiáng)度，并計(jì)算強(qiáng)度保持率來判斷抗熱震性；按JC／T 2463—2018檢測試樣的粘接強(qiáng)度以表征掛窯皮性；按ASTM C456—18檢測試樣的抗水化性（常溫空氣中靜置一年）。

2 結(jié)果與討論

燒后試樣的性能如表3所示。隨著鈣硅比的增加，試樣的水化質(zhì)量增加率增加，但均未出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。燒后試樣全部表現(xiàn)為收縮，鈣硅比越高，試樣的線收縮越小，顯氣孔率越高，體積密度越低，常溫強(qiáng)度呈降低的趨勢，高溫抗折強(qiáng)度先升高后降低，熱震后強(qiáng)度保持率稍微增大。

表3 不同鈣硅比的穩(wěn)定鎂白云石材料的性能Table 3 Properties of stablized magnesia dolomite materials w ith different calcia／silica ratios

各試樣與水泥層的粘接強(qiáng)度如圖1所示?？梢钥闯?，隨著鈣硅比增加，試樣的粘接強(qiáng)度增大。這是因?yàn)殁}硅比增加，試樣中的C3S生成量增加，C3S在1 250℃以下會發(fā)生不一致熔融反應(yīng)，分解生成C2S和f-CaO，f-CaO可與水泥熟料中的硅酸鈣發(fā)生反應(yīng)，使試樣與水泥熟料間的粘接強(qiáng)度提高。

圖1 不同鈣硅比試樣的粘接強(qiáng)度Fig.1 Bonding strength of samples with different C／S ratios

燒后試樣的XRD圖譜如圖2所示。結(jié)果表明：各試樣的主要物相均為MgO、C2S和C3S，相較于穩(wěn)定鎂白云石砂并無太大變化。

圖2 不同鈣硅比試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sam ples w ith different C／S ratios

對在常溫空氣中靜置一年后的各組試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，如圖3所示。

圖3 穩(wěn)定鎂白云石材料的顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM microphotographs of samples

結(jié)合表4中的能譜分析結(jié)果可知，圖中深灰色、表面光滑的顆粒為方鎂石（點(diǎn)1），淺灰色表面有針狀物存在的是硅酸鈣（點(diǎn)2和點(diǎn)4），黑色為氣孔（標(biāo)記為“P”）。方鎂石和硅酸鈣均勻分布，晶間結(jié)合緊密，長大過程中彼此互相抑制，呈不規(guī)則顆粒狀。方鎂石的顆粒大小均一，尺寸在5～20μm，部分方鎂石晶粒交界處有短柱狀晶體（點(diǎn)3）生成，主要成分是CaO、Al2O3。而硅酸鈣相的顆粒尺寸大小不等，表面有針狀水化產(chǎn)物Ca（OH）2的存在。對比發(fā)現(xiàn)，隨著鈣硅比的增大，試樣中的水化產(chǎn)物增多。

表4 圖3中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果Table 4 EDS results of points in Fig.3

3 結(jié)論

隨著鈣硅比的增大，試樣與水泥層的粘接強(qiáng)度有所提高，且材料的線收縮率和體積密度減小，顯氣孔率隨之增大，導(dǎo)致常溫強(qiáng)度呈降低趨勢。鈣硅比較大時，試樣表現(xiàn)出較好的高溫性能，水化質(zhì)量增加率略有增加。綜合多方面因素，鈣硅質(zhì)量比為2.8時，穩(wěn)定鎂白云石材料的性能最佳。