呂李華 丁冬海 肖國慶

1）山西工程技術(shù)學(xué)院土木與建筑工程系 山西陽泉045000

2）西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西西安710043

為解決納米碳在應(yīng)用過程中難分散、易氧化、成本高等問題，研究者們致力于納米碳／氧化物復(fù)合粉的制備［1-2］。將碳材料與氧化物物理混合制備復(fù)合粉，可有效提高含碳耐火材料的力學(xué)性能及抗氧化性［3-4］，但是物理混合法制備的復(fù)合粉中氧化物與碳材料結(jié)合效果不理想，引入的碳材料在耐火材料中分布欠均勻，限制碳材料優(yōu)勢性能的發(fā)揮；采用化學(xué)合成法制備碳／氧化物復(fù)合粉［5］，提高了耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性，但存在制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高、原料成本較高等缺點(diǎn)。燃燒合成是近幾十年發(fā)展起來的可制備無機(jī)材料的新技術(shù)，其基本特征是利用外部提供的能量，誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此化學(xué)反應(yīng)以燃燒波形式蔓延過反應(yīng)體系，燃燒波蔓延過后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。為此，以MgC2O4、MgO2、Al2O3及Al粉為原料，通過鋁氧反應(yīng)產(chǎn)生高熱量維持燃燒波蔓延來制備C／MgAl2O4復(fù)合粉，以此來探索合成工藝簡單、周期短、能源消耗少、適用于耐火材料的碳／氧化物復(fù)合粉的合成。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

本試驗(yàn)用原料包括：草酸鎂，w（MgC2O4）≥99.0%；過氧化鎂，w（MgO2）≥30.0%，其余為MgO；Al2O3粉，w（Al2O3）≥99.0%；Al粉，w（Al）≥99.0%。

燃燒合成C／MgAl2O4粉體的配比見表1。稱料，在球磨機(jī)中干混40 min后，在2 MPa下成型為φ20 mm×30 mm的圓柱試樣，將φ20 mm×2 mm的Ti-C片引燃劑置于圓柱樣上部，最后把試樣放入自制燃燒合成反應(yīng)器內(nèi)，并使反應(yīng)器中鎢絲與Ti-C片接觸，接通電源使鎢絲發(fā)熱，點(diǎn)燃引燃劑，引燃劑反應(yīng)釋放熱量引燃反應(yīng)體系，在燃燒波蔓延過后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。

表1 燃燒合成C／MgAl2O4粉體的配比Table 1 Formulations of C／MgAl2O4powder synthesized by combustion

燃燒波淬熄的試驗(yàn)過程如圖1（a）所示，將圓柱形試樣推出鋼模約5 mm，其余部分仍留在鋼模中，將試樣連同鋼模一起放入燃燒合成反應(yīng)器中引燃，引燃后燃燒波自上而下蔓延，當(dāng)其蔓延至接近模具下底面時，熱導(dǎo)率大的模具具有冷卻作用，使得燃燒波熄滅。冷卻后沿軸向?qū)⒋阆ㄔ嚇忧虚_，淬熄試樣自上而下可以分為產(chǎn)物區(qū)、燃燒波前沿區(qū)、預(yù)熱區(qū)和原料區(qū)，示意圖如圖1（b）所示。

圖1 燃燒波淬熄試驗(yàn)示意圖Fig.1 Combustion front quenching test

1.2 性能檢測

用D／MAX2400型X射線衍射儀（Cu靶，Ni片）和SU6600型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對燃燒產(chǎn)物及淬熄試樣不同區(qū)域的相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。產(chǎn)物中自由碳的鑒別采用拉曼光譜分析儀（型號：Renishaw-inVia）。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒合成C／MgAl2O4復(fù)合粉

淬熄試樣的XRD圖譜見圖2?？梢钥闯?，淬熄試樣C1的物相組成為MgAl2O4和Al4C3，表明Al粉過量，使得剩余的Al粉與生成的產(chǎn)物C反應(yīng)形成了Al4C3相。淬熄試樣C2和C3的主要物相為MgAl2O4和MgO，且在2θ角為26°附近出現(xiàn)小特征峰，與石墨（002）晶面的衍射峰相符，表明產(chǎn)物中有自由碳的存在。采用在空氣氣氛下，中溫爐中升溫至800℃保溫6 h使碳氧化失重的方法來測定試樣C1～C3產(chǎn)物中的碳含量，分別為0、1.09%和1.17%（w）。表明隨著草酸鎂替代量的增加，產(chǎn)物中的碳含量也在增加。當(dāng)繼續(xù)增加原料中草酸鎂的添加量時，燃燒波不能自持，反應(yīng)不能發(fā)生。因此，草酸鎂的最大摻量是33.34%（w），即試樣C3燃燒合成產(chǎn)物中的碳含量最高，為1.17%（w）。

圖2 燃燒波淬熄后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of quenched samp les

對碳含量較高的淬熄試樣C3進(jìn)行了拉曼光譜分析，結(jié)果如圖3所示，淬熄試樣C3的拉曼光譜圖主要由三個峰組成，分別位于1 354 cm-1（D峰）、1 581 cm-1（G峰）、2 691 cm-1（G′峰）處。D峰是由碳環(huán)中C-Sp2原子的呼吸振動模式產(chǎn)生的，代表碳的無序振動，用于表征碳的結(jié)構(gòu)缺陷［6］。G峰是由長鏈或碳環(huán)中所有C-Sp2原子平面伸縮振動模式引起的［7］。G′峰通常用于表征樣品中具有石墨烯結(jié)構(gòu)的碳原子的層間堆垛方式，是雙聲子共振的二階拉曼峰［8］。拉曼光譜的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了燃燒合成產(chǎn)物中自由碳的存在。

圖3 燃燒波淬熄后試樣C3的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of quenched sample C3

圖4是淬熄試樣C3的掃描電鏡照片。從圖4（a）可看出，燃燒產(chǎn)物呈現(xiàn)出顆粒狀和棒狀兩種微觀結(jié)構(gòu)，EDS分析Mg、Al、O的物質(zhì)的量的比接近1∶2∶4，確定棒狀結(jié)構(gòu)晶體為鎂鋁尖晶石相，該相位于一些較大孔隙中。從圖4（b）結(jié)合其EDS能譜可看到，薄片狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為碳，其鑲嵌于尖晶石晶粒間，進(jìn)一步對此區(qū)域進(jìn)行面掃描（圖略），發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與EDS能譜相符，都有元素Mg、Al、O、C。

圖4 淬熄試樣C3的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of quenched sam ple C3

2.2 燃燒合成C／MgAl2O4復(fù)合粉過程的顯微結(jié)構(gòu)演變

淬熄試樣C3及其縱剖面的外觀圖片見圖5。將試樣C3的縱剖面自下而上分為原料區(qū)、預(yù)熱區(qū)、燃燒波前沿區(qū)以及產(chǎn)物區(qū)。

圖5 淬熄試樣C3及其不同區(qū)域Fig.5 Different zones of quenched sam ple C3

淬熄試樣C3中各個區(qū)域的XRD圖譜見圖6。

圖6 淬熄試樣C3不同區(qū)域的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns o f different zones in quenched sample C3

從原料區(qū)的XRD圖譜上可以看到所用原料MgC2O4、MgO2、MgO、γ-Al2O3及Al粉的特征峰。在預(yù)熱區(qū)圖譜中，MgC2O4和MgO2的特征峰消失，MgO的特征峰增強(qiáng)，表明原料中MgC2O4和MgO2發(fā)生分解反應(yīng)；此外，在預(yù)熱區(qū)圖譜中出現(xiàn)了MgAl2O4及α-Al2O3的特征峰，說明在此階段原料Al2O3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，且有少量MgAl2O4的生成。在燃燒波前沿區(qū)域中，MgAl2O4的特征峰顯著增強(qiáng)，表明有更多MgAl2O4相的生成，此階段的物相包括MgAl2O4、MgO和Al。產(chǎn)物區(qū)的物相為MgAl2O4、C以及少量的MgO。

為了更清晰地闡明MgC2O4-MgO2-Al-Al2O3體系燃燒合成C／MgAl2O4復(fù)合粉的合成機(jī)制，借助掃描電鏡進(jìn)一步觀察淬熄試樣C3中各個區(qū)域的微觀形貌。

圖7是淬熄試樣C3中原料區(qū)的掃描電鏡照片?？梢钥吹剑w粒A為表面有溝槽的不規(guī)則Al2O3顆粒；球形顆粒B是金屬Al粉；附著于顆粒Al2O3、Al表面的細(xì)小顆粒是MgC2O4和MgO2，說明原料混合均勻。

圖7 試樣C3中原料區(qū)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 FESEM photograph of raw materials zone of sample C3

淬熄試樣C3中預(yù)熱區(qū)的掃描電鏡照片如圖8所示，圖8（c）中各點(diǎn)的EDS結(jié)果見表2。在預(yù)熱區(qū)存在的主要物相是富鎂尖晶石和MgO。MgO 是由MgC2O4和MgO2分解得到，MgO粒度極細(xì)，呈絮狀，有較高的活性。在預(yù)熱區(qū)，Al粉已熔化為液相，分解產(chǎn)生的MgO相在Al液中溶解、反應(yīng)，形成MgAl2O4晶核，達(dá)到飽和后析出并開始生長。因?yàn)轶w系中由MgC2O4和MgO2分解產(chǎn)生的MgO量較多，原料金屬Al粉含量相對少一些，所以，生成的鎂鋁尖晶石為富鎂尖晶石，且有MgO的剩余。

表2 圖8（c）中各點(diǎn)的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of points in Fig.8（c）

圖8 淬熄試樣C3中預(yù)熱區(qū)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 FESEM photograph of preheating zone of quenched sample C3

圖9為淬熄試樣C3中燃燒波前沿區(qū)的掃描電鏡照片，其各點(diǎn)的EDS結(jié)果見表3。與預(yù)熱區(qū)相比，燃燒波前沿區(qū)域的顯微結(jié)構(gòu)和物相組成發(fā)生了明顯變化。在燃燒波前沿區(qū)域生成的物相有富鎂尖晶石、化學(xué)計量比尖晶石以及碳。產(chǎn)物的微觀形貌以粒狀為主，生成的化學(xué)計量比尖晶石的晶粒較小。推測最終生成的鎂鋁尖晶石可能來自于富鎂尖晶石與氧化鋁的進(jìn)一步擴(kuò)散反應(yīng)，以及小晶粒尖晶石的燒結(jié)長大。

圖9 淬熄試樣C3中燃燒波前沿區(qū)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 FESEM photograph o f com bustion wave front zone of sample C3

表3 圖9中各點(diǎn)的EDS結(jié)果Table 3 EDS results of points in Fig.9

圖10是淬熄試樣C3中產(chǎn)物區(qū)的掃描電鏡照片，點(diǎn)1處的EDS結(jié)果（x）為：O 58.21%，Mg 14.14%，Al 27.65%；點(diǎn)2處的EDS結(jié)果（x）為：O 37.05%，Mg 6.85%，Al 12.81%，C 43.29%。可以看出，燃燒產(chǎn)物呈現(xiàn)出顆粒狀和棒狀。顆粒狀鎂鋁尖晶石主要來自于燃燒波前沿區(qū)域所生成的富鎂尖晶石與氧化鋁的進(jìn)一步擴(kuò)散，以及小晶粒尖晶石的燒結(jié)長大。由圖10（b）棒狀鎂鋁尖晶石的微觀形貌可知，其頂端比較狹窄，沒有出現(xiàn)液滴，說明棒狀鎂鋁尖晶石的生長機(jī)制與氣-液-固生長機(jī)制（其明顯標(biāo)志就是頂端有球形液滴出現(xiàn)）不相符。但傾向于Takagi［9］和李來強(qiáng)等［10］提出的頂端生長機(jī)制，即高溫下氣相Al（g）、Al2O（g）、Mg（g）、O2（g）運(yùn)動到鎂鋁尖晶石襯底表面，并吸附于尖晶石晶體表面，被晶體吸收形成二維胚團(tuán)，胚團(tuán)繼續(xù)長大形成穩(wěn)定的二維晶核，晶核接著俘獲表面擴(kuò)散的吸附原子，原子一層層地覆蓋，呈層狀生長，見圖10（c）所示，在晶面上產(chǎn)生臺階、扭折，臺階運(yùn)動形成了棒狀鎂鋁尖晶石。當(dāng)體系中氣相不足時，棒狀鎂鋁尖晶石停止生長。

圖10 淬熄試樣C3中產(chǎn)物區(qū)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 FESEM photographs of product zone of quenched samp le C3

3 結(jié)論

用MgC2O4替代部分MgO2燃燒合成C／MgAl2O4復(fù)合粉，其最大替代量是33.34%（w），制備的復(fù)合粉中碳含量為1.17%（w），碳鑲嵌于尖晶石晶粒間。燃燒反應(yīng)初期，MgO2和MgC2O4發(fā)生分解，分解生成的MgO活性高，其與熔融的金屬Al優(yōu)先反應(yīng)生成MgAl2O4，并釋放出Mg蒸氣，溫度進(jìn)一步升高，Mg蒸氣與原料Al2O3由氣-固生長機(jī)制主導(dǎo)形成棒狀鎂鋁尖晶石相；而MgO與Al2O3相互擴(kuò)散形成顆粒狀鎂鋁尖晶石。最終，體系內(nèi)得到產(chǎn)物C／MgAl2O4復(fù)合粉。