韓 磊 李孝建 張海軍

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

Si3N4多孔陶瓷由于具有熱膨脹系數(shù)低，比表面積大，力學(xué)強度高，斷裂韌性好，優(yōu)異的耐腐蝕和耐磨性等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于陶瓷及高溫冶金等行業(yè)的結(jié)構(gòu)材料、催化劑載體及氣液過濾器等［1］。研究表明［2］：采用催化氮化法制備Si3N4或Si3N4基復(fù)合材料確實可有效提高Si粉的氮化效率，縮短氮化周期；在氮化反應(yīng)過程中易原位生成Si3N4晶須，起到增強增韌的作用。但目前所使用的催化劑多為微米級或納米級粉體，在使用過程中通常存在用量大、價格昂貴、分散不均勻及催化效果不理想等問題。過渡金屬由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，能夠作為高性能催化劑用于合成多種材料［3］。此外，F(xiàn)e是最常見的過渡金屬，且不同來源的Fe（如單質(zhì)Fe、二茂鐵、FeCl2及Fe（NO3）3·9H2O等）均可被用來催化合成Si3N4粉體及陶瓷等［4-5］。與單質(zhì)Fe相比，具有水溶性的FeCl2及Fe（NO3）3·9H2O等更有利于在試樣內(nèi)部均勻分散，可在一定程度上改善其催化效果。

目前，Si3N4多孔陶瓷的制備方法主要有顆粒堆積法［6］、添加造孔劑法［7］、泡沫浸漬法［8］、發(fā)泡-注凝法［9］及冷凍干燥法［10］等。其中，發(fā)泡-注凝工藝兼有發(fā)泡法和凝膠注模法的優(yōu)點，具有工藝簡單、適合制備高孔隙率及高強度陶瓷制品的優(yōu)勢。

基于此，以高純Si粉為主要原料，以Fe（NO3）3·9H2O為催化劑，以少量的十六烷基三甲基溴化銨為發(fā)泡劑，采用發(fā)泡-注凝結(jié)合催化氮化法在相對較低的溫度下制得Si3N4多孔陶瓷，研究了氮化溫度及催化劑用量等因素對所合成的Si3N4多孔陶瓷物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及常溫物理性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗用原料有高純Si粉，純度為99%（w），粒徑≤0.088 mm；催化劑Fe（NO3）3·9H2O，純度≥99%（w）；發(fā)泡劑十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB），純度≥99%（w）。

試樣配比見表1。將發(fā)泡劑CTAB與去離子水經(jīng)機械攪拌形成泡沫溶液，再將一定量的Si粉和Fe（NO3）3·9H2O加入到上述泡沫溶液中，經(jīng)機械攪拌制備泡沫陶瓷漿料，經(jīng)注模（25 mm×25 mm×120 mm），固化（25℃保溫12 h），脫模，110℃干燥12 h，1 200、1 250、1 300、1 350℃保溫5 h氮化反應(yīng)，制得Si3N4多孔陶瓷。

表1 Si3N4多孔陶瓷的配比Table 1 Formulations of Si3N4porous ceram ics

1.2 性能檢測

采用X’pertpro型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相組成；采用Nova 400 Nano SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)；采用IET 200型X射線能量散射譜分析產(chǎn)物的化學(xué)組成；采用JEOL-2100型TEM觀察產(chǎn)物中晶須的顯微形貌。按GB／T 5072—2008和GB／T 2997—2000檢測試樣的常溫耐壓強度、顯氣孔率和體積密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化溫度對制備Si3N4多孔陶瓷的影響

當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%（w）時，經(jīng)不同溫度氮化后試樣S1的XRD圖譜見圖1。

圖1 當(dāng)催化劑Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%（w）時，不同溫度氮化后試樣S1的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns o f specimen S1 nitridized at various tem peratures using 1% Fe（NO3）3·9H2O

由圖1可知：經(jīng)1 200℃氮化后試樣中可檢測到明顯的Si的衍射峰，表明在該反應(yīng)條件下仍有較多的Si未發(fā)生氮化反應(yīng)；當(dāng)?shù)瘻囟忍岣咧? 250℃時，依然可檢測到Si的衍射峰，說明該條件尚不能使高純Si完全氮化；進一步提高氮化溫度至1 300℃時，所得試樣的主晶相為α-Si3N4和β-Si3N4，同時還生成了少量的Fe3Si，但Si的衍射峰已經(jīng)完全消失；進一步提高氮化溫度至1 350℃時，所得試樣的主要物相無明顯變化。因此，以高純Si粉為原料采用本工藝制備Si3N4多孔陶瓷的最佳條件應(yīng)為1 300℃保溫5 h，比文獻［11-12］報道的Si3N4合成溫度普遍偏低。

當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%（w）時，經(jīng)1 300和1 350℃保溫5 h完全氮化后試樣S1斷口處的SEM照片見圖2。從低倍照片可看出，在試樣中存在50～250μm的大氣孔。由高倍照片可發(fā)現(xiàn)，Si3N4多孔陶瓷主要是由顆粒和晶須組成，且晶須多生長在顆粒狀物質(zhì)之間，其長度為數(shù)微米。EDS結(jié)合圖1中XRD認為，試樣中的短晶須應(yīng)為Si3N4晶須。此外，隨著氮化溫度升高至1 350℃，試樣中的大氣孔呈現(xiàn)減小的趨勢，而晶須的數(shù)量和長度則呈現(xiàn)出增加趨勢。其原因是較高的氮化反應(yīng)溫度更有利于Si3N4晶須的生長發(fā)育，促進試樣的收縮，在一定程度上降低氣孔的直徑，有利于改善Si3N4多孔陶瓷的力學(xué)性能。

當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%（w）時，經(jīng)1 300℃保溫5 h氮化后Si3N4多孔陶瓷中Si3N4晶須的TEM照片見圖3?？芍?，氮化后試樣中存在著長度為數(shù)微米的晶須狀結(jié)構(gòu)，見圖3（a）。該晶須的直徑約為20 nm，見圖3（b），結(jié)合點1處的EDS分析認為，該晶須為Si3N4晶須。從圖3（c）的HRTEM結(jié)果可知，晶格條紋的晶面間距約為0.67 nm，與α-Si3N4的（100）晶面間距很接近（0.671 3 nm），且該結(jié)果與選區(qū)電子衍射花樣的結(jié)果也是一致的，二者共同證明了其為α-Si3N4晶須。

圖3 Si3N4晶須的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of Si3N4whiskers prepared at 1 300℃for 5 h

當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%（w）時，經(jīng)不同氮化溫度氮化后試樣S1的常溫物理性能見表2?？芍?，隨著氮化溫度的升高，Si3N4多孔陶瓷的體積密度和常溫耐壓強度升高，顯氣孔率降低。由于氮化溫度升高，Si顆粒逐漸發(fā)生氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Si3N4顆粒或者晶須（見圖2），這些Si3N4的生成不僅具有較高的強度，而且還能夠填充材料中的部分孔隙；同時，高溫作用下坯體的收縮也愈加顯著。這都促進了試樣體積密度的提高和力學(xué)性能的改善。

表2 當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%（w）時，不同溫度氮化后試樣S1的常溫物理性能Table 2 Physical properties of specimen S1 w ith 1%Fe（NO3）3·9H2O nitridized at various temperatures

2.2 Fe（NO3）3·9H2O用量對制備Si3N4多孔陶瓷的影響

在1 300℃保溫5 h的氮化條件下，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O加入量不同的Si3N4多孔陶瓷的XRD圖譜見圖4。由圖4可知：未加入Fe（NO3）3·9H2O時，在試樣中可檢測到較明顯的Si的衍射峰，說明尚有一定量的Si未發(fā)生氮化反應(yīng)；當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為1%～5%（w）時，均無殘余Si的衍射峰存在，表明Si完全氮化；但隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物中Fe3Si的衍射峰逐漸增強。

圖4 1 300℃保溫5 h時，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O加入量不同的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Si3N4porous ceramics nitridized at 1 300℃for 5 h with various additions of Fe（NO3）3·9H2O

當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O用量為1%、3%和5%（w）時，經(jīng)1 300℃氮化后所制備Si3N4多孔陶瓷的SEM照片見圖5。從低倍照片可看出，在試樣內(nèi)部形成了一些球形大氣孔，其尺寸在50～400μm；隨著催化劑用量的增大，大氣孔的直徑呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。隨著Fe（NO3）3·9H2O用量（w）由1%增大至3%，F(xiàn)e3＋水解反應(yīng)的發(fā)生使得漿料的pH和黏度降低，導(dǎo)致漿料的穩(wěn)定性變差，進而造成了氣泡的聚并和長大，并在試樣內(nèi)部形成了大孔；進一步增大其用量至5%（w）時，由于Fe3＋更嚴重的水解反應(yīng)使得漿料的黏度變得更低，在漿料的膠凝和干燥過程中，顆粒的重力作用造成試樣中部分氣泡的消失，最終使得試樣中大氣孔的孔徑減小。所制備的多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與圖2的類似，也是由顆粒和晶須狀Si3N4所組成。

圖5 1 300℃保溫5 h時，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O加入量不同時所得Si3N4多孔陶瓷試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of Si3N4porous ceram ics nitridized at 1 300℃for 5 h w ith different additions of Fe（NO3）3·9H2O

Fe（NO3）3·9H2O用量不同時，1 300℃保溫5 h氮化后所制備Si3N4多孔陶瓷試樣的顯氣孔率、體積密度及常溫耐壓強度見表3?？芍?，隨著Fe（NO3）3·9H2O加入量的增加，試樣的體積密度呈先減小后增大的趨勢，相應(yīng)地顯氣孔率則先增加后減??；當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量為3%（w）時，體積密度最小，為1.19 g·cm-3，顯氣孔率最大，為63.1%，其原因同圖5。此外，隨著Fe（NO3）3·9H2O加入量的增加，試樣的常溫耐壓強度依次經(jīng)歷了先緩慢增大后快速減小然后再逐漸增大的變化過程；當(dāng)催化劑用量為1%（w）時，其耐壓強度最大，為29.7 MPa，此時的顯氣孔率為55.1%。水溶性的Fe（NO3）3·9H2O更有利于在試樣內(nèi)部均勻分散，提高Fe元素催化劑的利用率，改善了催化效果，促進了Si3N4晶須的原位生成。

表3 當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O加入量不同時，經(jīng)1 300℃保溫5 h氮化后試樣的常溫物理性能Tab le 3 Physical properties of specimen nitridized at 1 300℃for 5 h w ith various additions of Fe（NO3）3·9H2O

3 結(jié)論

（1）當(dāng)Fe（NO3）3·9H2O用量為1%（w）且氮化條件為1 300℃保溫5 h時，所制備Si3N4多孔陶瓷的顯氣孔率為55.1%，耐壓強度為29.7 MPa；

（2）發(fā)泡-注凝工藝所產(chǎn)生的大氣孔為氮氣擴散提供良好的通道，促進了試樣的低溫氮化；

（3）Fe（NO3）3·9H2O在試樣內(nèi)部的均勻分散，提高了催化劑的利用率，大大改善了其催化效果；

（4）試樣內(nèi)部形成的Si3N4晶須相互交錯形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并堆疊、搭建形成骨架結(jié)構(gòu)也進一步提高了Si3N4多孔陶瓷的力學(xué)性能。