沈小雄，黃蘭新，王志凱

(1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350108；2 閩江學(xué)院海洋學(xué)院，福建 福州 350108)

我國(guó)是世界上最大的紡織工業(yè)國(guó)家之一，生產(chǎn)過程中染料廢水處理是最值得關(guān)注的問題，光催化降解與傳統(tǒng)的水處理方法相比是一種更加綠色環(huán)保的措施，傳統(tǒng)的光催化劑如二氧化鈦等半導(dǎo)體都是紫外光響應(yīng)，也有一些其他如g-C3N4[1-3]、鉍基材料[4-6]和金屬氧化物[7]等具有合適的帶隙的半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。g-C3N4是一種具有寬帶隙和二維層狀特性的可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑，片狀結(jié)構(gòu)有助于提高了光生載體的分離效率，然而質(zhì)量擴(kuò)散較差和電荷復(fù)合快速嚴(yán)重降低其光催化性能[8-13]。BiOBr是一種具有合適的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位置的光催化劑，其光催化活性優(yōu)于過渡金屬氧化物[14-18]，但是BiOBr的帶隙類型為間接過渡帶隙，會(huì)降低光生電子和空穴的復(fù)合概率[19]。

由于半導(dǎo)體內(nèi)部的光激發(fā)電荷很容易重新結(jié)合降低催化活性，異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過提高光生載流子的分離效率、抑制純半導(dǎo)體中大量電子-空穴對(duì)的內(nèi)部整合以及拓寬單一催化劑的可見光響應(yīng)范圍來提高光催化活性[20-22]，如BiVO4/BiOBr[23]、BiOBr/BiOI[24]等。BiOBr與g-C3N4半導(dǎo)體通過耦合構(gòu)建新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種有效提高可見光催化活性的方法[25-27]，g-C3N4具有良好的可見光區(qū)吸收帶，BiOBr納米花具有良好的導(dǎo)電性和有效的極性電場(chǎng)，合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)可以提高光響應(yīng)率和良好的光致電子空穴分離效率，實(shí)現(xiàn)能級(jí)匹配和兩個(gè)相關(guān)分量光譜靈敏度的互補(bǔ)，使單相操作中分離電荷的遷移效率最大化[28]。本工作通過熱控制剝離法制備了g-C3N4納米片[29]，通過陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)使g-C3N4和BiOBr可以更好的耦合，呈現(xiàn)松散的花狀結(jié)構(gòu)，在可見光催化中具有較為出色的反應(yīng)性，與常規(guī)的異質(zhì)結(jié)合成方法相比，光催化劑具有成本廉價(jià)、合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程省時(shí)和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

S-4800掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；x射線粉末衍射儀，Rigaku公司；傅里葉變換紅外光譜，Thermo公司；CEL-PF300-T8氙燈光源系統(tǒng)(300 W)，中教金源；紫外可見分光光度計(jì)，舜宇恒平。

KBr，尿素，(Bi(NO3)3·5H2O，冰乙酸，HNO3，乙二醇，羅丹明B 等所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 g-C3N4納米片的合成

稱取適量的尿素置于坩堝中并在馬弗爐中進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，升溫速率為4 ℃/min，升溫至250 ℃保溫1 h，再升溫至350 ℃保溫2 h，最后升溫至550 ℃保溫2 h，高溫煅燒后自然冷卻至室溫。

將散裝g-C3N4粉末分散在0.7 mol/L HNO3溶液中攪拌1 h(每1.0 g g-C3N4需消耗21.5 mL HNO3溶液)，再超聲清洗1 h后進(jìn)行離心，80 ℃干燥后置于坩堝中在520 ℃的空氣中保溫5 h，即通過熱剝離法制備表面褶皺的g-C3N4納米片[29]。

1.3 BiOBr納米花的合成

BiOBr納米花的制備通過溶劑熱法合成。量取40 mL乙二醇加入10 mmol五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，加熱攪拌至溶液透明后冷卻，記做溶液A；量取40 mL乙二醇加入10 mmol溴化鉀(KBr)，攪拌至溶液透明，記做溶液B。將溶液B緩慢滴加入溶液A中并持續(xù)攪拌，混合一個(gè)小時(shí)后放入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120 ℃下保溫12 h。高壓釜冷卻后，下層固體移至離心管中，用去離子水和無水乙醇分別進(jìn)行三次洗滌離心，在60 ℃下真空干燥12 h。

1.4 g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的合成

1.4.1 煅燒法制備g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)

稱取2 mmolg-C3N4納米片置于20 mL去離子水中超聲分散1 h，加入2 mmol BiOBr納米花攪拌24 h后進(jìn)行抽濾，在60 ℃下真空干燥12 h后置于坩堝中，在250 ℃的馬弗爐中保溫3 h，升溫速率為5 ℃/min。

1.4.2 陳化法制備g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)

分別稱取2 mmolg-C3N4納米片和KBr置于30 mL去離子水中超聲分散1 h，得到的渾濁液記為A；稱取2 mmol五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)加入15 mL冰醋酸，溶液攪拌至澄清記為B；將溶液B緩慢滴加入持續(xù)攪拌的渾濁液A中，渾濁液由白色變?yōu)榈S色，攪拌1 h后在室溫下陳化5 h，移至離心管中，用去離子水和無水乙醇分別進(jìn)行三次洗滌離心，在80 ℃下真空干燥12 h。

1.5 光催化活性測(cè)量

通過模擬染料羅丹明B (RhB)在可見光(氙燈300 W，遮光片420 nm)照明下的降解進(jìn)行監(jiān)測(cè)，來評(píng)價(jià)g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)全系列復(fù)合材料的可見光催化活性。稱取100 mg的光催化劑分散到100 mL的RhB(濃度20 mg·L-1)水溶液中，在暗箱中攪拌30 min使染料和光催化劑之間的達(dá)到吸附平衡厚打開氙燈光源持續(xù)攪拌。在降解過程中，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔抽出約4 mL的反應(yīng)懸浮液，離心后取得上清液并回收催化劑。用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量RhB水溶液在400～600 nm范圍內(nèi)的紫外可見吸收峰，記錄RhB在554 nm處的特征波段變化，以測(cè)定RhB水溶液在不同時(shí)間的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

通過x射線粉末衍射(XRD)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1所示。g-C3N4納米片的特征峰可以與(JCPDS#87-1526)標(biāo)準(zhǔn)卡片上的特征峰對(duì)應(yīng)，兩個(gè)典型峰分別位于13.1°和27.5°，其中層間周期性疊加的(002)衍射峰的強(qiáng)度較大，平面內(nèi)層間結(jié)構(gòu)堆積的(100)衍射峰強(qiáng)度較弱。BiOBr納米球所有的衍射峰對(duì)應(yīng)于P4/nmm的四方相BiOBr (JCPDS#09-0393)標(biāo)準(zhǔn)卡片，10.9°、25.2°、32.3°、39.4°、46.2°、53.4°、57.2°和67.6°處的峰可分別歸屬于BiOBr的(001)、(101)、(110)、(112)、(200)、(211)、(212)和(220)衍射峰，沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，說明BiOBr具有較好的結(jié)晶度。復(fù)合材料中BiOBr與g-C3N4耦合后，g-C3N4納米片的衍射峰受到BiOBr晶體衍射峰的強(qiáng)烈干擾變得不明顯，導(dǎo)致g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑的衍射峰與純BiOBr完全相似。對(duì)比煅燒法和陳化法合成的異質(zhì)結(jié)樣品的XRD衍射峰，兩者的主要衍射峰基本一致，強(qiáng)度較大的衍射峰說明陳化法合成的異質(zhì)結(jié)晶體晶相較好。

圖1 g-C3N4，BiOBr，煅燒法和陳化法合成g-C3N4/BiOBr 異質(zhì)結(jié)樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,BiOBr，calcining and aging methods synthesized g-C3N4/BiOBr heterojunction

2.2 FTIR分析

通過FT-IR對(duì)催化劑的官能團(tuán)和化學(xué)鍵進(jìn)行表征，如圖2所示。在煅燒法和陳化法合成g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料中均存在g-C3N4和BiOBr的吸收帶，所有復(fù)合材料在808 cm-1的吸收波段為三嗪環(huán)的典型吸收帶；在1240～1640 cm-1區(qū)域的吸收帶，與C-N雜環(huán)的典型伸縮模式一致，對(duì)應(yīng)三角C-N (-C)-C單元或橋接C-NH-C單元；而在3000～3500 cm-1的區(qū)域是由N-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的；在528 cm-1處的紅外吸收波段為Bi-O鍵的典型伸縮模式。以上表明煅燒法和陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)中都包含BiOBr和g-C3N4兩個(gè)基本成分。

圖2 g-C3N4，BiOBr，煅燒法和陳化法合成g-C3N4/BiOBr 異質(zhì)結(jié)的FT-IR圖Fig.2 FT-IR diagram of g-C3N4，BiOBr，calcining and aging methods synthesized g-C3N4/BiOBr heterojunction

2.3 SEM形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)觀察到催化劑樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。酸洗后的g-C3N4呈現(xiàn)表面褶皺的納米薄片(圖3b)。BiOBr晶體是由大量微小納米片結(jié)合的致密微球組成(圖3c)。乙二醇(EG)作為溶劑具有極強(qiáng)的螯合能力，在制備過程中限制生物Br的生長(zhǎng)所形成的較小尺寸納米片通過聚集自組裝形成BiOBr的三維致密微球，平均直徑為2～6 μm。煅燒法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)，各組分形貌不發(fā)生變化，g-C3N4納米片與BiOBr微球沒有均勻耦合(圖3d)。陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)表面的g-C3N4納米片分散相對(duì)均勻，呈現(xiàn)較為規(guī)律的微花狀(圖3e、f)，粒徑集中在2～3 μm。

圖3 樣品的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrograph samples

2.4 光催化活性

通過模擬可見光照射下分解有色的RhB溶液來進(jìn)一步研究g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的光催化活性，如圖4所示。在前30 min，光催化劑與RhB溶液在暗箱處理達(dá)到吸附平衡。當(dāng)氙燈光源打開后，煅燒法和陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的降解RhB曲線如圖4a、b所示。通過紫外-可見光譜曲線的變化表明，隨著輻照時(shí)間的增加，554 nm處的吸收顯著下降，降解過程中RhB吸收峰的藍(lán)移現(xiàn)象揭示了降解途徑可能是通過去乙基化完成的。

由圖4c可以看出，在20 min內(nèi)，g-C3N4和BiOBr分別只能降解71%和51%的RhB。相比之下，煅燒法和陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)分別可以降解69%和99%的RhB。陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的可見光催化活性優(yōu)于原始BiOBr單體和g-C3N4納米片，這表明BiOBr和g-C3N4兩者之間可能發(fā)生了有效的電荷轉(zhuǎn)移，異質(zhì)結(jié)可回收利用，回收率約為81%，重復(fù)試驗(yàn)在20 min內(nèi)的降解率為77%。煅燒法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的可見光催化活性在BiOBr單體和g-C3N4納米片之間，這表明BiOBr和g-C3N4兩者之間沒有形成較好的異質(zhì)結(jié)界面，兩本體各自發(fā)生可見光降解。

圖4 (a)煅燒法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)降解RhB的紫外吸收光譜，(b)陳化法g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)降解RhB的 紫外吸收光譜，(c)g-C3N4，BiOBr，煅燒法和陳化法合成g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的降解率，(d)g-C3N4，BiOBr， 煅燒法和陳化法合成g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)的降解常數(shù)Fig.4 UV absorption spectrum of (a) calcination method g-C3N4/BiOBr heterojunction degraded RhB，(b) aging method g-C3N4/BiOBr heterojunction degraded of RhB，(c) Degradation rate of g-C3N4，BiOBr，calcining and aging methods synthesized g-C3N4/BiOBr heterojunction，(d) degradation constant of g-C3N4, BiOBr, calcining and aging methods synthesized g-C3N4/BiOBr heterojunction

為了進(jìn)一步描述和比較光催化劑的可見光催化性能，通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(C0/Ct)=kt確定光催化降解速率常數(shù)，如圖4d所示。陳化法合成的異質(zhì)結(jié)的速率常數(shù)k為煅燒法的3.9倍，為BiOBr和g-C3N4的8.8倍和2.1倍，這一結(jié)果也為證明g-C3N4納米片和BiOBr通過合理的方法的結(jié)合可以有效地提高光催化活性提供了有效依據(jù)。通過實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了該異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙等有色染料也具有較好的降解效果。

3 結(jié) 論

(1)通過熱剝離法制備了褶皺層狀g-C3N4納米片，通過煅燒法和陳化法分別耦合形成具有可見光催化活性g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)。

(2)通過陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)具有較好的晶型，形貌納米片堆積形成花狀結(jié)構(gòu)，g-C3N4和BiOBr的結(jié)合更均勻，g-C3N4的引入使異質(zhì)結(jié)獲得較高的光響應(yīng)，提高了催化劑的光催化活性。

(3)通過陳化法合成的g-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)對(duì)含RhB溶液具有較好的可見光降解活性，在20 min內(nèi)降解率為99%；且催化劑可回收利用，回收率可達(dá)81%，降解率可達(dá)77%?；趃-C3N4/BiOBr異質(zhì)結(jié)對(duì)羅丹明B等有色有機(jī)物的降解，該催化劑可應(yīng)用于工業(yè)廢水中偶氮類化合物等污染物。