萬克記，范津津，王國(guó)強(qiáng)，許恩樂，賀瓊瓊，苗真勇,,張明亮

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 3.內(nèi)蒙古伊泰京粵酸刺溝礦業(yè)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

隨著國(guó)家工業(yè)化進(jìn)程的加快，采礦、氯堿化工、農(nóng)藥、有色金屬冶煉、蓄電池制造等生產(chǎn)過程釋放的大量重金屬引發(fā)了嚴(yán)峻的水污染問題。以鉛、汞等為代表的高毒性重金屬具有難降解和生物體富集等特征，能夠?qū)θ四X、腎臟、中樞神經(jīng)造成極大的損傷[1]，重金屬環(huán)境污染正在引發(fā)人們的擔(dān)憂。針對(duì)重金屬?gòu)U水的處置，離子交換、化學(xué)沉降、膜分離、電化學(xué)還原、生物法及吸附技術(shù)等被廣泛采用[2-3]。而吸附作為一種低質(zhì)量濃度重金屬?gòu)U水的深度凈化方法，能有效避免過量化學(xué)沉淀劑導(dǎo)致的可溶性金屬絡(luò)合物的生成。

我國(guó)具有儲(chǔ)量豐富的褐煤資源，弱化其化石能源屬性，突出材料化應(yīng)用，正在成為褐煤綠色化發(fā)展新趨勢(shì)。腐植酸是褐煤重要的有機(jī)組分，具有豐富的羧基、酚羥基等活性基團(tuán)[4-5]，能夠?qū)饘訇?yáng)離子產(chǎn)生強(qiáng)的絡(luò)合作用，可作為廉價(jià)吸附材料用于廢水中重金屬的去除。為避免溶解，腐植酸的固化是其作為吸附材料應(yīng)用的前提。近年來，磁性納米顆粒(MNPs)類吸附劑，因其吸附速度快、易于固液分離、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[6-9]，正在成為廢水中重金屬吸附分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。將腐植酸固化于Fe3O4表面形成腐植酸磁性顆粒(HA-MNPs)已經(jīng)應(yīng)用于廢水中無機(jī)砷的去除[10]、海水中鈾的提取[11]以及Cr(VI)的還原[12]。然而，OHA-MNPs對(duì)重金屬的吸附選擇性仍然較弱，難以在多金屬共存溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)高毒性Pb2+和Hg2+的有效分離。

增加腐植酸表面基團(tuán)密度，形成對(duì)重金屬吸附穩(wěn)定性和親和度遠(yuǎn)高于單齒的多齒配位結(jié)構(gòu)，可提高其對(duì)重金屬的吸附選擇性。煤系腐植酸分子中含有大量的酚羥基，能夠通過給電子共軛效應(yīng)，增加苯環(huán)電子云密度，使苯環(huán)易發(fā)生親電取代。因而，以甲醛為氧化劑，在苯酚的鄰、對(duì)位引入羥基，通過羥甲基化改性來提高腐植酸表面含氧基團(tuán)密度，可為實(shí)現(xiàn)腐植酸對(duì)Pb2+和Hg2+的高效選擇性吸附提供思路。

因此，筆者通過煤系腐植酸的羥甲基化改性來提高表面含氧基團(tuán)密度，進(jìn)一步共沉淀制備羥甲基化腐植酸磁性顆粒(OHA-MNPs)，用于廢水中Pb2+和Hg2+的吸附分離?？疾炝薕HA-MNPs對(duì)單一Pb2+,Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、微觀吸附機(jī)制以及多金屬競(jìng)爭(zhēng)下的Pb2+和Hg2+吸附選擇性等方面。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤系腐植酸的提取與羥甲基化改性

表1 昭通褐煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Zhaotong lignite %

腐植酸的羥甲基化反應(yīng)如圖1所示。取2 g腐植酸溶于20 mL水溶液(pH=11.0)后加熱至75 ℃，將1.20 mL 38%的甲醛溶液在1.5 h內(nèi)分4次加入，反應(yīng)2 h后，溶液冷卻至室溫，采用真空冷凍干燥獲得羥甲基化煤系腐植酸(OHA)。

圖1 腐植酸羥甲基化反應(yīng)Fig.1 Hydroxymethylated reaction of HA

1.2 羥甲基化煤系腐植酸磁性納米顆粒(OHA-MNPs)的共沉淀制備

6.0 g FeCl3·6H2O和3.0 g FeCl2·4H2O溶于100 mL去離子水后加熱至90 ℃，取50 mL 1% 羥甲基化腐植酸鈉溶液和10 mL 25%的氨水依次加入。在90 ℃條件下反應(yīng)30 min后冷卻至室溫，所得黑色沉底物經(jīng)去離子水洗滌，通過磁選分離、干燥后獲得OHA-MNPs。采用熱重分析儀(TGA)，以15 ℃/min 升溫速率，從室溫升至1 000 ℃煅燒測(cè)定OHA-MNPs表面腐植酸含量。通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)等對(duì)其表面形貌和組成進(jìn)行表征。

1.3 OHA-MNPs對(duì)重金屬的吸附實(shí)驗(yàn)

采用30 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的含Pb2+或Hg2+的重金屬溶液，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。為避免pH過高引起Pb2+沉淀[13]，溶液初始pH設(shè)定為5.0，吸附劑投加量控制在0.8～1.0 g/L。為維持吸附過程固液比恒定，采取多組平行吸附試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行。在0～60 min內(nèi)，選取不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)依次終止各平行組吸附實(shí)驗(yàn)，最后通過磁選固液分離(圖2)。借助等離子體電感耦合發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和原子熒光光譜(AFS)測(cè)定殘余溶液中Pb2+和Hg2+質(zhì)量濃度。

圖2 吸附劑快速磁選回收Fig.2 Rapid magnetic separation of adsorbent

取10 mg吸附劑加入30 mL含Pb2+或Hg2+的溶液，進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。溶液初始pH設(shè)定為5.0。由于ICP-OES及AFS等都存在較低的質(zhì)量濃度檢出限，為避免初始金屬質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致樣品被過度稀釋，擴(kuò)大測(cè)量誤差，本實(shí)驗(yàn)采用Hg2+初始質(zhì)量濃度0～50 mg/L，Pb2+初始質(zhì)量濃度0～130 mg/L。

25 mg吸附劑投加于30 mL初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L的Ni2+，Cd2+，Cu2+，Pb2+和Hg2+混合溶液中，用0.1 mol/L的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，研究溶液pH對(duì)吸附過程的影響。吸附平衡后測(cè)定殘余溶液金屬離子質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 OHA-MNPs吸附劑表征

圖3(a)為OHA-MNPs的TEM 圖及其200個(gè)顆粒的統(tǒng)計(jì)粒徑分布。腐植酸表面大量含氧官能團(tuán)，能夠在水溶液中電離形成負(fù)電荷表面，顆粒間產(chǎn)生的靜電斥力，使OHA-MNPs具有良好的溶液分散性，能夠?yàn)榻饘匐x子的吸附提供較大接觸面積。由圖3(a)可知，OHA-MNPs顆粒粒徑主要分布于7～11 nm，約占總粒度分布的67.41%。圖3(b)為OHA-MNPs和MNPs的熱重曲線。當(dāng)加熱到1 000 ℃時(shí)，MNPs失重5.19%，OHA-MNPs失重15%。因而，可計(jì)算得出附著于MNPs表面的腐植酸含量為9.81%。OHA-MNPs的XRD譜圖如圖3(c)所示，2θ為30.0°,35.4°,43.2°,53.5°和57.0°處分別對(duì)應(yīng)OHA-MNPs中Fe3O4的(220),(331),(400),(422)和(511)晶面[14-15]，這說明腐植酸的修飾并沒有改變Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。而OHA-MNPs的XRD背景基線噪聲較大，為吸附劑存在有機(jī)碳干擾。以上數(shù)據(jù)均說明，羥甲基化腐植酸成功負(fù)載于MNPs表面，形成了具有良好分散性的納米顆粒吸附劑。

圖3 OHA-MNPs吸附劑表征Fig.3 Characteristics of OHA-MNPs

2.2 吸附等溫線

在pH=5.0時(shí)，OHA-MNPs分別對(duì)單一Pb2+和Hg2+的吸附等溫線如圖4所示(其中，qe為平衡吸附容量；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度)。Langmuir 吸附等溫模型[16]擬合系數(shù)(R2)均大于0.95，能夠很好的描述OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+的吸附熱力學(xué)性質(zhì)，表明以化學(xué)吸附為主的吸附過程。以Langmuir 吸附等溫模型計(jì)算OHA-MNPs對(duì)Pb2+和Hg2+的最大吸附容量(qm)分別為89.05和90.09 mg/g，符合MNPs對(duì)重金屬吸附容量范圍[8,17-18]。

圖4 Pb2+和Hg2+吸附等溫線及Langmuir模型擬合Fig.4 Isothermals of Pb2+ and Hg2+ fitted by Langmuir model

2.3 OHA-MNPs對(duì)Pb2+和Hg2+吸附動(dòng)力學(xué)

OHA-MNPs對(duì)單一Pb2+和Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。OHA-MNPs在t=5 min內(nèi)將82%的Pb2+或94%的Hg2+快速去除，極高的吸附速率可歸結(jié)于表面豐富的含氧基團(tuán)和良好的顆粒分散性。隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附速率逐漸降低，但總的吸附平衡可在30 min內(nèi)達(dá)到。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附曲線擬合結(jié)果如圖6所示(其中，qt為t時(shí)刻吸附容量;k為模型常數(shù))。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好的描述OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+的吸附過程，其線性擬合相關(guān)系數(shù)R2值均達(dá)到0.999 9，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的0.759 4和0.831 1。這也說明絡(luò)合配位、離子交換等的化學(xué)吸附是OHA-MNPs對(duì)Pb2+和Hg2+的主要作用機(jī)制[19]。

居民生活用水對(duì)管道材質(zhì)要求高，引水管道全部采用PE 80級(jí)管，考慮到流量變化因素，蓄水池之前管道采用DN250PE管，蓄水池之后管道采用DN300PE管。根據(jù)各調(diào)壓池之間的水頭差，考慮到發(fā)生事故時(shí)水錘系數(shù)1.3的影響，引水管道壓力等級(jí)在靜水頭差在 0～28 m 時(shí)取 0.4 MPa，28～45 m 時(shí)取 0.6 MPa，45～60 m 時(shí)取 0.8 MPa。

圖5 OHA-MNPs 對(duì)Pb2+和Hg2+吸附動(dòng)力學(xué)Fig.5 Adsorption kinetics of OHA-MNPs for Pb2+ and Hg2+

圖6 Pb2+和Hg2+吸附動(dòng)力學(xué)曲線線性擬合Fig.6 Linear fitting results of adsorption kinetics of Pb2+/Hg2+

2.4 吸附機(jī)制

圖7 OHA-MNPs吸附Pb2+或Hg2+前后O1s譜Fig.7 O1s spectra of OHA-MNPs after Pb2+ or Hg2+ adsorption

根據(jù)路易斯軟硬酸堿理論[26]，含硫元素對(duì)Pb2+或Hg2+具有很強(qiáng)配位能力。圖8為OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+吸附前后的XPS S2p精細(xì)譜。OHA-MNPs表面硫元素主要來自于煤系腐植酸，以磺酸基和C—S鍵形式存在。磺酸基(167～169 eV)在吸附Pb2+或Hg2+后峰位和強(qiáng)度變化不大，而C—S鍵只在吸附Hg2+后強(qiáng)度減弱，說明OHA-MNPs對(duì)Hg2+的吸附存在S—Hg配位。

圖8 OHA-MNPs吸附Pb2+ 或 Hg2+后S2p譜Fig.8 S2p spectra of OHA-MNPs after Pb2+ or Hg2+ adsorption

圖9 OHA-MNPs吸附Hg2+或Pb2+前后紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of OHA-MNPs before and after Pb2+ or Hg2+ adsorption

隨著溶液初始pH由低到高增加，OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+吸附后的溶液pH由堿化向酸化轉(zhuǎn)變，如圖10所示。吸附前后溶液pH相等處可視為吸附劑OHA-MNPs的零電點(diǎn)[1]，即pH=4.0。在pH < 4.0時(shí)，羧基、酚羥基等被大量H+包圍，電離作用較弱，富集于吸附劑表面的H+導(dǎo)致溶液趨于堿化，吸附劑表面表現(xiàn)為正電，對(duì)金屬陽(yáng)離子存在斥力，限制了離子交換和靜電吸附;當(dāng)溶液初始pH > 4.0時(shí)，羧基等的電離能力增強(qiáng)[30]，吸附劑表面負(fù)電勢(shì)增加，金屬陽(yáng)離子對(duì)羧基、酚羥基中H+的離子交換能力增強(qiáng)，使得吸附后的溶液趨于酸化。上述過程證實(shí)OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+的吸附除絡(luò)合配位外還存在離子交換和靜電吸附等作用。

圖10 OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+吸附前后溶液pH變化Fig.10 Variations of solution pH after Pb2+ or Hg2+ adsorption

2.5 OHA-MNPs對(duì)Pb2+和Hg2+吸附選擇性

配制包含Ni2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+,Hg2+五種重金屬且初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L混合溶液用以模擬重金屬?gòu)U水，比較不同pH條件下的OHA-MNPs和HA-MNPs對(duì)Pb2+和Hg2+吸附選擇性，結(jié)果如圖11所示。隨著溶液初始pH的升高，2種吸附劑對(duì)5種重金屬的去除率均有不同程度的提高，這是由于吸附劑表面酸性基團(tuán)電離強(qiáng)化了對(duì)金屬陽(yáng)離子靜電吸附，同時(shí)，含氧基團(tuán)的去質(zhì)子化過程釋放了更多位點(diǎn)。HA-MNPs對(duì)Cu2+,Pb2+,Hg2+有著較好的吸附親和力，吸附選擇性序列滿足Hg2+/Pb2+> Cu2+? Ni2+/Cd2+。與HA-MNPs相比，OHA-MNPs在整個(gè)pH變化范圍對(duì)Hg2+都表現(xiàn)出更好的選擇性，去除率始終保持在85%以上，同時(shí)，對(duì)Pb2+的選擇性也有較大提高，吸附親和力序列為Hg2+>Pb2+?Cu2+? Ni2+/Cd2+。在溶液初始pH=3.0時(shí)，85%的Hg2+和40%的Pb2+仍然附著于吸附劑，說明OHA-MNPs同Hg2+和Pb2+之間存在強(qiáng)烈的化學(xué)作用，且構(gòu)成主要吸附機(jī)制。因而，OHA-MNPs表面較高的基團(tuán)密度，有利于其對(duì)Pb2+和Hg2+吸附形成更穩(wěn)固的螯合結(jié)構(gòu)，從而提高吸附選擇性。溶液pH對(duì) Cu2+的吸附影響較大，pH=6.0時(shí)的Cu2+去除率約為pH=3.0時(shí)的8倍，說明吸附劑對(duì)Cu2+是以弱的配位和靜電作用為主。

圖11 OHA-MNPs 和HA-MNPs對(duì)模擬廢水中多金屬的 競(jìng)爭(zhēng)吸附Fig.11 Competitive adsorption of OHA-MNPs for heavy metal ions

煤炭、有色金屬礦開采過程中，在風(fēng)化、雨水淋濾等作用下，礦物、矸石中的金屬和硫化物會(huì)溶出進(jìn)入周邊環(huán)境形成酸性礦井廢水(AMD)[31]。本研究所選AMD中關(guān)鍵金屬離子組成及質(zhì)量濃度如圖12所示。Ca2+初始質(zhì)量濃度是Pb2+的39.43倍，總陽(yáng)離子質(zhì)量濃度是Pb2+的44.78倍。以O(shè)HA-MNPs為吸附劑，采用0.80 g/L的投加量吸附后，廢水中Pb2+質(zhì)量濃度由6.34 mg/L降至0.39 mg/L，實(shí)現(xiàn)了93.76%的去除率。OHA-MNPs對(duì)AMD中Pb2+表現(xiàn)出極高的選擇性，可用于AMD中Pb2+的資源化回收利用。

圖12 OHA-MNPs對(duì)AMD中重金屬的吸附Fig.12 Removal of Pb2+ in AMD using OHA-MNPs

2.6 吸附劑再生

將Hg2+或Pb2+吸附平衡后的OHA-MNPs浸泡于0.1 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，充分?jǐn)嚢?，脫附時(shí)間為30 min。進(jìn)一步用超純水淋洗去除吸附劑表面殘余EDTA，經(jīng)低溫烘干后進(jìn)行再吸附。經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)后的吸附結(jié)果如圖13所示。圖13(a)為OHA-MNPs對(duì)Pb2+的循環(huán)再生結(jié)果，5個(gè)循環(huán)后OHA-MNPs對(duì)Pb2+吸附容量基本維持不變，吸附劑表現(xiàn)出良好的再生性。圖13(b)為Hg2+的吸附再生，在3個(gè)循環(huán)后，OHA-MNPs對(duì)Hg2+的吸附容量明顯下降，這可能是由于OHA-MNPs表面基團(tuán)對(duì)Hg2+存在更加穩(wěn)定的化學(xué)吸附作用，脫附劑EDTA同Hg2+的絡(luò)合作用不足以掙脫吸附劑表面，使得部分Hg2+仍然占據(jù)吸附位點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1)OHA-MNPs表面腐植酸含量約為9.81%，顆粒粒徑主要分布于7～11 nm，具有很好的溶液分散性。

(2)OHA-MNPs能夠在5 min內(nèi)對(duì)溶液中絕大多數(shù)的Pb2+或Hg2+快速去除，且能在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附模型能夠很好的描述OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

(3)OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+的吸附以高密度含氧基團(tuán)多齒配位為主，并伴有酸性基團(tuán)離子交換和靜電吸附;此外，腐植酸中原生硫參與對(duì)Hg2+的絡(luò)合配位。

(4)OHA-MNPs對(duì)Pb2+和Hg2+均表現(xiàn)出高的吸附選擇性，在溶液pH=3.0～6.0時(shí)滿足Hg2+>Pb2+? Cu2+? Ni2+/Cd2+選擇性序列;在總陽(yáng)離子質(zhì)量濃度是Pb2+的44.78倍AMD實(shí)際廢水中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)93.76%的Pb2+選擇性去除;0.1 mol/L的EDTA溶液可作為OHA-MNPs對(duì)Pb2+或Hg2+吸附后的再生脫附劑。