廖寅飛，任厚瑞，安茂燕，趙一帆，郝曉棟

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 3.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

我國低階煤資源豐富，儲(chǔ)量約為8 128億 t[1]。隨著采煤機(jī)械化程度的提高，原煤中細(xì)粒煤的比例日趨升高。目前細(xì)粒低階煤的主要處理方式為摻入精煤銷售。然而，由于低階煤煤泥的灰分高、揮發(fā)分高、水分高和發(fā)熱量低[2]，摻混嚴(yán)重影響了精煤質(zhì)量和運(yùn)輸[3]。浮選是煤泥提質(zhì)的主要方法之一，但低階煤表面的含氧官能團(tuán)豐富，其與水分子通過氫鍵形成致密的水化膜，阻礙傳統(tǒng)油類捕收劑的吸附、鋪展以及顆粒和氣泡相互作用[4]，導(dǎo)致浮選效率低、藥劑消耗高。因此，新型捕收劑的研究對(duì)推動(dòng)低階煤浮選提質(zhì)具有重要作用。

近年來，納米技術(shù)在礦物加工領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注，例如納米氣泡[14]和納米粒子[15]。目前，納米粒子作為穩(wěn)泡劑和捕收劑已經(jīng)在礦物浮選中得到應(yīng)用[16]。2011年，加拿大麥克馬斯特大學(xué)PELTON團(tuán)隊(duì)受到納米粒子構(gòu)建超疏水表面的啟發(fā)，報(bào)道了疏水性聚苯乙烯納米粒子作為捕收劑用于浮選玻璃珠[17]，研究表明疏水性納米粒子能夠在親水性顆粒表面吸附促進(jìn)浮選，小粒徑納米粒子比大粒徑納米粒子具有更高的浮選效率[18-19]。隨后，該團(tuán)隊(duì)將咪唑基表面功能化的疏水性納米粒子成功應(yīng)用于鎳黃鐵礦浮選。除此之外，其他學(xué)者也相繼報(bào)道了納米粒子作為捕收劑的研究，并證明納米粒子捕收劑可以提高礦物浮選回收率，例如滑石納米粒子浮選石英[20]，SiO2納米粒子浮選無煙煤[21]，核殼狀SiO2-TiO2納米粒子浮選赤鐵礦[22]，炭黑納米粒子浮選孔雀石[23]和無煙煤[24]，聚苯乙烯納米粒子(PNs)浮選黑鎢礦[25]和無煙煤[26-28]，離子型納米捕收劑(MNP和VNP)浮選黃銅礦[29-30]。筆者前期設(shè)計(jì)了四氫呋喃基團(tuán)表面功能化的聚苯乙烯納米粒子，作為捕收劑用于低階煤浮選并取得了良好指標(biāo)[31]，但該納米粒子對(duì)低階煤浮選的影響規(guī)律及作用機(jī)理尚未明晰。

筆者以四氫呋喃基團(tuán)功能化的聚苯乙烯納米粒子(TFPNs)為研究對(duì)象，采用Zeta電位儀、透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)分析TFPNs特征參數(shù)與合成條件的相互關(guān)系，探索TFPNs特征參數(shù)對(duì)低階煤浮選效果的影響規(guī)律，借助紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡(SEM)和接觸角測(cè)量?jī)x研究TFPNs強(qiáng)化低階煤浮選的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

為了減少脈石礦物的干擾和影響，采用了低灰長焰煤精煤開展機(jī)理研究。煤樣取自陜西大柳塔選煤廠的重選精煤，經(jīng)過破碎，細(xì)磨至-74 μm用于浮選試驗(yàn)。工業(yè)分析結(jié)果表明:煤樣水分(Mad)、灰分(Ad)、揮發(fā)分(Vdaf)、固定碳(FC)和硫分(St,d)分別為8.52%，3.59%，33.26%，66.74%和0.16%。煤中的主要礦物成分為高嶺石和石英。利用XPS(ThermoFisher公司，美國)測(cè)量煤樣表面C或O結(jié)合形式的相對(duì)含量，結(jié)果見表1，煤表面主要的結(jié)合形式為C—C/C—H，親水性成分的主要結(jié)合形式為C—O。表2列出了合成納米粒子所用試驗(yàn)藥品的來源與性質(zhì)。

表1 煤樣表面C1s擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of C1s spectra of coal sample %

表2 合成納米粒子所用的試劑Table 2 Reagents used to synthesize nanoparticles

1.2 納米粒子合成和表征

采用乳液聚合法來合成PNs和TFPNs，具體反應(yīng)如圖1所示。首先向250 mL的圓底燒瓶中加入130 mL去離子水;接著加入2.73 g單體St和0.31 g交聯(lián)劑DVB以及相應(yīng)質(zhì)量的乳化劑CTAB/SDS和功能單體THFMA，以350 r/min的速度攪拌平衡2 h;然后向反應(yīng)體系中通入氮?dú)猓瑢Ⅲw系溫度升至75 ℃;30 min后，向燒瓶中加入0.10 g引發(fā)劑AIBN(溶解在5 mL去離子水中)，保持上述的溫度、攪拌速度，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)至少7 h。最后，將納米乳液轉(zhuǎn)移到透析袋中，每12 h換1次水，持續(xù)1周。

圖1 納米粒子乳液聚合原理Fig.1 Emulsion polymerization principle of nanopariticles

采用ZetaPlus Zeta電位及粒度分析儀(Brookhaven公司，美國)測(cè)量納米粒子粒徑和電位，取室溫25 ℃下3次測(cè)量結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果;表面功能化程度(SFD)的數(shù)值等于XPS測(cè)量納米粒子表面的氧含量;借助TEM(FEI公司，美國)觀察納米粒子形貌。

1.3 浮選試驗(yàn)

首先將70 g煤樣和1 L水加入到1 L的浮選槽中攪拌3 min，接著將所需用量的捕收劑加入浮選槽攪拌5 min，然后加入100 g/t起泡劑仲辛醇繼續(xù)攪拌1 min，最后打開充氣閥控制充氣量為0.12 m3/h，收集泡沫產(chǎn)品3 min。整個(gè)試驗(yàn)過程的攪拌速度均為1 800 r/min。將收集的精煤和尾煤過濾、干燥和稱重，用于計(jì)算浮選回收率。

1.4 FTIR分析

采用紅外光譜儀(PerkinElmer公司，美國)分析捕收劑在煤表面吸附機(jī)理。首先將煤樣和不同捕收劑作用，然后過濾和真空干燥，將處理后的煤粉和光譜純的KBr按1∶150混合后壓片。紅外光譜儀的掃描范圍在4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.5 浮選產(chǎn)品SEM分析

收集浮選精煤產(chǎn)品，將樣品噴金以增加導(dǎo)電性，采用掃描電鏡(HITACHI公司，日本)觀測(cè)納米粒子在浮選精煤表面的吸附形貌。

1.6 接觸角測(cè)量

首先將煤樣和不同捕收劑作用，然后利用壓片機(jī)將煤粉壓成圓形的薄片，采用接觸角測(cè)量?jī)x(KRüSS公司，德國)測(cè)量水在煤表面的接觸角。

1.7 誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量

采用誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)定儀測(cè)量氣泡與不同捕收劑作用后的低階煤表面的誘導(dǎo)時(shí)間，此系統(tǒng)主要由計(jì)算機(jī)控制驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生氣泡，促使毛細(xì)管和氣泡上下移動(dòng)，通過計(jì)算機(jī)調(diào)節(jié)脈沖時(shí)間，直到觀察到氣泡黏附到煤片上。能觀察到氣泡上黏附在煤片上的最短脈沖時(shí)間(接觸時(shí)間)即誘導(dǎo)時(shí)間。

試驗(yàn)參數(shù)如下:氣泡直徑為3 mm，氣泡與煤片頂端的初始距離保持2 mm，驅(qū)動(dòng)器移動(dòng)步長保持2.5 mm，氣泡接近煤片的速度為20 mm/s。每種捕收劑氣泡在煤片的不同位置重復(fù)10次實(shí)驗(yàn)，取平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子特性

粒徑是納米粒子捕收劑的重要性質(zhì)之一。在乳液聚合法合成納米粒子過程中，乳化劑是影響粒徑的主要因素。乳化劑對(duì)TFPNs粒徑和Zeta電位的影響，如圖2所示。隨著乳化劑用量從10 mg逐漸升高到150 mg，CTAB對(duì)應(yīng)的TFPNs粒徑從138 nm逐漸減小到50 nm，SDS對(duì)應(yīng)的TFPNs粒徑從119 nm逐漸減小到46 nm。這主要是由于隨著乳化劑用量的逐漸升高，發(fā)生聚合反應(yīng)的膠束尺寸逐漸減小。

圖2 乳劑對(duì)納米粒子粒徑和Zeta電位的影響Fig.2 Effect of emulsifier on the diameter and Zeta potential of nanoparticles

在礦漿中保持膠體穩(wěn)定是納米粒子作為浮選捕收劑的重要前提。納米粒子保持膠體穩(wěn)定主要依靠表面電荷的強(qiáng)弱，常用Zeta電位來衡量。由圖2可知，陽離子乳化劑CTAB對(duì)應(yīng)的TFPNs帶正電，屬于陽離子型，而陰離子乳化劑SDS對(duì)應(yīng)的TFPNs帶負(fù)電，屬于陰離子型。隨著乳化劑用量的升高，陽離子型和陰離子型TFPNs的Zeta電位絕對(duì)值均逐漸升高隨后趨于穩(wěn)定，納米離子乳液穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，這表明TFPNs的表面電荷與乳化劑種類和用量密切相關(guān)。

功能單體用量對(duì)粒子表面功能化程度(SFD)的影響如圖3所示。隨著功能單體用量從0.1 mg升高到2.68 mg，TFPNs表面的O的相對(duì)含量，即表面功能化程度，從5.78%逐漸升高到13.10%，而TFPNs表面C的相對(duì)含量從94.22%逐漸降低至86.90%，這表明四氫呋喃基團(tuán)被成功引入到聚苯乙烯納米粒子表面，而且隨著功能單體用量的增加，TFPNs表面功能化程度逐漸升高。

圖3 功能單體用量對(duì)粒子表面功能化程度的影響Fig.3 Effect of functional monomer on the SFD of nanoparticles

不同粒徑TFPNs的表觀形貌如圖4所示。通過TEM照片可以看出，TFPNs近似為形狀規(guī)則的單分散球形，粒徑在50～150 nm，這與前面粒徑測(cè)量結(jié)果相吻合。

2.2 納米粒子對(duì)低階煤浮選的影響規(guī)律

納米粒子粒徑和電位對(duì)低階煤浮選回收率的影響如圖5所示。隨著納米粒子粒徑的減小，低階煤浮選回收率逐漸升高，當(dāng)藥劑用量為8 kg/t時(shí)，粒徑最小的陽離子型TFPNs獲得了66.40%的浮選回收率，比粒徑最大的陽離子型TFPNs 高出16.91%，這表明小粒徑的納米粒子對(duì)低階煤浮選更有效。相似的結(jié)論在聚苯乙烯納米粒子浮選玻璃和石墨納米粒子浮選石英中均有報(bào)道[17,20]。這可能是由于在捕收劑用量一定時(shí)，小粒徑的納米粒子在礦物表面具有更大的覆蓋率，進(jìn)而獲得更高的疏水性。

圖5 粒徑及Zeta電位對(duì)低階煤浮選回收率的影響Fig.5 Effect of nanoparticles size and Zeta potential on the low rank coal recovery

隨著納米粒子表面Zeta電位絕對(duì)值的增大，低階煤浮選回收率逐漸升高。同時(shí)，各粒徑下，陽離子型TFPNs的浮選回收率總是高于陰離子型TFPNs。通常，煤顆粒電位在常規(guī)的堿性或弱堿性浮選環(huán)境中呈現(xiàn)負(fù)值，這有利于陽離子型TFPNs通過疏水引力和靜電引力的共同作用提高在低階煤表面的吸附量，強(qiáng)化對(duì)低階煤表面的疏水改性效果，進(jìn)而獲得更好的浮選回收率。

納米粒子表面功能化程度(SFD)對(duì)低階煤浮選的影響如圖6所示。隨著SFD的升高，低階煤浮選回收率先升高后下降，當(dāng)SFD為6.56%時(shí)回收率達(dá)到最大值73.99%，最佳SFD在5.78%～6.56%。選擇性地吸附在低階煤表面是納米粒子作為低階煤浮選捕收劑的前提。利用能夠與低階煤表面極性區(qū)域作用的四氫呋喃基團(tuán)修飾疏水性聚苯乙烯納米粒子，促進(jìn)納米粒子在低階煤表面定向吸附，提高低階煤表面的疏水性。但是，四氫呋喃基團(tuán)會(huì)降低納米粒子自身表面疏水性，當(dāng)四氫呋喃基團(tuán)過多時(shí)將會(huì)惡化浮選效果。因此，雖然表面基團(tuán)有利于提高納米粒子對(duì)礦物表面的特性吸附和維持膠體穩(wěn)定性，但必須控制在一個(gè)合適的范圍，以保證納米離子表面均有足夠的疏水性來促進(jìn)浮選，SFD過高或過低都不能獲得理想的浮選效果。

圖6 表面功能化基團(tuán)含量對(duì)低階煤回收率的影響Fig.6 Effect of nanoparticles SFD on low rank coal recovery

TFPNs,PNs和柴油(DO)3種捕收劑浮選低階煤的效果對(duì)比如圖7所示。隨著捕收劑用量的升高，浮選回收率都逐漸升高。2種納米粒子捕收劑TFPNs和PNs均獲得了高于DO的浮選回收率，這可能是由于納米粒子吸附在低階煤表面除了提高疏水性外，還能形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，這有利于氣泡-顆粒間的礦化反應(yīng)[32-33]。另外，TFPNs的浮選回收率大于PNs，這表明四氫呋喃基引入后提高了PNs對(duì)低階煤的浮選效果，TFPNs可以和低階煤表面親水位點(diǎn)形成氫鍵驅(qū)動(dòng)納米粒子吸附在低階煤表面促進(jìn)浮選。

圖7 不同捕收劑的浮選結(jié)果對(duì)比Fig.7 Comparison of flotation results of different collectors

2.3 納米粒子影響低階煤浮選的作用機(jī)理

不同捕收劑作用后的低階煤表面接觸角如圖8所示。未經(jīng)捕收劑作用的低階煤接觸角最小，當(dāng)捕收劑作用后，煤樣接觸角值迅速增大，2種納米粒子TFPNs和PNs的接觸角分別為112.0°和92.7°，均大于柴油(DO)的74.5°，這表明2種納米粒子對(duì)低階煤表面的疏水改性效果優(yōu)于柴油，且TFPNs優(yōu)于PNs。在相同的表面功能化程度下，小粒徑TFPNs的接觸角大于粗粒徑TFPNs;在表面功能化程度和粒徑均相同的情況下，陽離子TFPNs的接觸角大于陰離子TFPNs;這預(yù)示著小粒徑陽離子型TFPNs對(duì)低階煤表面改性效果較好。在粒徑和電位相同的情況下，表面功能化程度高的TFPNs的接觸角小于表面功能化程度最佳的TFPNs，過高的表面功能化程度會(huì)降低TFPNs對(duì)低階煤的疏水改性效果。由此看出，各捕收劑作用后的低階煤表面接觸角與各捕收劑的浮選結(jié)果保持一致。

圖8 不同捕收劑作用后低階煤的接觸角Fig.8 Contact angle of the coal sample after different collectors treatment

TFPNs在低階煤表面的吸附形貌如圖9所示。由圖9可以看出，有大量的TFPNs吸附在低階煤表面，大粒徑的TFPNs在煤表面分布稀疏，小粒徑的TFPNs在煤表面分布密集，這也是小粒徑TFPNs處理后的低階煤表面接觸角大于粗粒徑TFPNs的原因。不難發(fā)現(xiàn)納米粒子在低階煤表面吸附會(huì)形成微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。有學(xué)者指出礦物表面微納米粗糙度的增加能夠促進(jìn)氣泡-顆粒間的黏附效率[32-33]。因此微納米粗糙度的增加是TFPNs提高浮選回收率的另一個(gè)重要原因。另外，從圖9還可以看出有少量TFPNs的聚團(tuán)，這說明部分TFPNs在浮選過程中不夠穩(wěn)定發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖9 不同捕收劑處理后煤的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of coal sample treated by different collectors

氣泡與不同捕收劑作用后的低階煤表面的誘導(dǎo)時(shí)間如圖10所示。由圖10可知，未經(jīng)捕收劑作用的低階煤表面與氣泡之間的誘導(dǎo)時(shí)間最長達(dá)2 350 ms，當(dāng)捕收劑作用后低階煤表面與氣泡之間的誘導(dǎo)時(shí)間大幅縮短，這說明捕收劑加速了低階煤表面與氣泡的黏附過程。3種捕收劑作用后誘導(dǎo)時(shí)間的大小順序?yàn)镈O>PNs>TFPNs，納米粒子捕收劑促進(jìn)氣泡與低階煤表面黏附的效果優(yōu)于柴油，且TFPNs的效果好于PNs，這與3種捕收劑作用后低階煤表面接觸角大小相符。除此之外，這還可能與納米粒子在低階煤表面形成微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常認(rèn)為氣泡與礦物黏附過程分成3個(gè)環(huán)節(jié)[34]:① 礦物和氣泡間的潤濕膜變薄;② 潤濕膜破裂形成三相接觸線;③ 三相接觸線從臨界半徑擴(kuò)展，形成穩(wěn)定的潤濕周邊。如圖11所示，納米粒子捕收劑的一個(gè)作用是通過增加潤濕膜的臨界破裂厚度來促進(jìn)黏附，也就是說潤濕膜破裂前所需的液膜排液量減少，同時(shí)氣泡與相鄰納米粒子之間形成接觸氣核，增加了潤濕膜破裂的概率[17]。另一方面，三相接觸線擴(kuò)展需要從礦物表面的一個(gè)疏水納米粒子跳躍到下一個(gè)疏水納米粒子，納米粒子粒度的減小和覆蓋率的增大能夠加速潤濕周邊的形成[35]。因此，納米粒子能夠加速氣泡-顆粒間潤濕膜的薄化破裂和三相接觸線擴(kuò)展，縮短誘導(dǎo)時(shí)間。

圖10 氣泡與不同捕收劑作用后的低階煤表面的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.10 Induction time between bubble and low-rank coal surface treated by different collectors

圖11 氣泡與吸附納米粒子的礦物顆粒之間的黏附過程示意Fig.11 Schematic diagram of the attachment process between bubble and mineral particle adsorbed with nanoparticles

圖12 藥劑作用后低階煤的紅外光譜Fig.12 FTIR results of low rank coal treated by different collectors

如圖13所示，新型納米粒子TFPNs強(qiáng)化低階煤浮選機(jī)理可以總結(jié)為:通過四氫呋喃基團(tuán)與含氧官能團(tuán)形成氫鍵作用，TFPNs選擇性地吸附在低階煤表面掩蔽親水位點(diǎn)，提高低階煤表面疏水性，同時(shí)在低階煤表面形成微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，加速氣泡-顆粒間潤濕膜的薄化破裂和三相接觸線擴(kuò)展，縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高氣泡-顆粒黏附概率，最終促進(jìn)低階煤浮選。

圖13 TFPNs強(qiáng)化低階煤浮選機(jī)理示意Fig.13 Schematic diagram of enhancement mechanism of low-rank coal flotation using TFPNs

3 結(jié) 論

(1)TFPNs形狀近似球形，粒徑在46～138 nm;TFPNs粒徑和電位與乳化劑密切相關(guān)，隨著乳化劑用量增加，TFPNs粒徑逐漸減小，Zeta電位絕對(duì)值逐漸增大;TFPNs表面功能化程度隨著功能化單體用量的增大而升高。

(2)TFPNs的粒徑、電位和表面功能化程度對(duì)低階煤浮選結(jié)果影響顯著。粒徑小的陽離子型TFPNs具有出更好的浮選性能;隨表面功能化程度升高，浮選回收率先上升后下降，當(dāng)表面功能化程度為6.56%時(shí)，浮選回收率最高。3種捕收劑的浮選回收率大小關(guān)系為:TFPNs>PNs>DO。

(3)TFPNs通過四氫呋喃基團(tuán)與含氧官能團(tuán)形成氫鍵作用選擇性地吸附在低階煤表面掩蔽親水位點(diǎn)，提高低階煤表面疏水性，同時(shí)在低階煤表面形成微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，縮短氣泡-顆粒誘導(dǎo)時(shí)間，最終促進(jìn)低階煤浮選。