馬士平，曹 勇，張小強，魏開遠，吳 濤，王 超，崔艷華

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621000)

1 前 言

熱電池是一種熱激活式貯備電池，使用高溫熔鹽作為電解質，具有快激活、大功率、長貯存壽命等優(yōu)點，常用于導彈和火箭彈等先進武器中[1-3]。其主要由單體電池、加熱片、保溫材料、引燃材料、殼體等組成，如圖1所示。在貯存過程中，熱電池所使用的熔鹽電解質為固態(tài)，電導率極低，因此熱電池自放電速率維持在極低水平。當通過引燃加熱材料快速釋放熱量，熱電池內部溫度快速(≤1 s)升高至熔鹽電解質熔點以上，熔鹽電解質電導率顯著升高(1～3 S·cm-1)，此時熱電池能夠進行大電流放電[4]。

目前，熱電池中常使用LiB、LiSi等合金作為陽極材料[3,5]，LiCl-KCl、LiCl-LiBr-KBr、LiF-LiCl-LiBr作為電解質，F(xiàn)eS2、CoS2等硫化物作為陰極材料[6-9]。硫化物具有放電容量高、與熔鹽電解質相容性好等優(yōu)點，但其較低的熱分解溫度和單體電池放電電壓(<2.0 V)導致熱電池體積難以進一步減小[10-12]。因此，亟需發(fā)展具有較高放電電壓的熱電池陰極材料，以滿足未來武器系統(tǒng)對熱電池小型化的發(fā)展需求[6,9,13-18]。

圖1 熱電池的結構示意圖Fig.1 Structural schematic of thermal battery

目前，熱電池高放電電壓陰極材料主要分為氧化物、氯化物[19-22]和氟化物[23-25]。其中，NiCl2作為熱電池陰極材料，具有高的理論放電電壓(當陽極材料為Li金屬時，其放電電壓為2.64 V)、理論放電比容量(413 mAh·g-1)和熱分解溫度(>800 ℃)，應用前景相對廣泛[26]。Giagloglou等[27]采用LiCl-KCl熔鹽作為NiCl2陰極材料的電解質，其實際放電比容量可達到360 mAh·g-1(放電截止電壓≥1 V)。在本團隊的前期研究中，通過采用新型全鋰LiF-LiCl-Li2SO4電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)全鋰LiF-LiCl-LiBr電解質，實現(xiàn)了NiCl2陰極材料在大電流放電過程中實際放電容量達到377 mAh·g-1(放電截止電壓≥1.2 V)[26]。

但是，NiCl2陰極材料在放電過程中，會在其周圍生成LiCl等物質，如式(1)所示：

NiCl2+Li→Ni+2LiCl

(1)

導致含LiCl熔鹽電解質中的LiCl含量顯著增高，引起熔鹽電解質成分出現(xiàn)偏析，進而降低熔鹽電解質的液相點，導致NiCl2陰極材料在放電過程中的極化電阻顯著增大、放電電壓下降[20,21,28,29]。因此，采取有效措施抑制NiCl2陰極材料在放電過程中產生的LiCl等物質對熔鹽電解質成分造成影響，對于提升其放電性能具有重要意義。

在本研究中，提出了將NiF2與NiCl2進行復合的方法，通過兩者間的相互反應(式(2))：

NiF2+2LiCl→NiCl2+2LiF

(2)

調控熔鹽電解質中LiF、LiCl的含量，從而減小NiCl2陰極材料在放電過程中造成的熔鹽電解質成分偏析對其放電性能的影響。此外，NiF2材料較高的理論放電電壓(2.96 V)和理論放電比容量(554 mAh·g-1)，能夠使NiCl2陰極材料的放電電壓和放電容量得到進一步提升。

2 實 驗

2.1 電池材料的制備及單體電池組裝

NiCl2/NiF2復合陰極材料的制備過程如下：首先，按質量比分別為9∶1，8∶2，7∶3和6∶4的比例混合NiCl2和NiF2材料(均購自國藥集團化學試劑有限公司)；然后，在球磨機中以450 r·min-1的轉速球磨10 h；最后，將制備的NiCl2/NiF2復合陰極材料保存在Ar氣氛中。

LiF-LiCl-Li2SO4低共熔熔鹽電解質的制備：將購自阿拉丁集團的LiF粉體、LiCl粉體、Li2SO4粉體在250 ℃下干燥10 h，然后以11.4∶35.0∶52.6的質量比混合，經過熔化、制片、粉碎和干燥得到LiF-LiCl-Li2SO4低共熔熔鹽電解質(E)。

電解質隔離粉(EB)的制備：將電解質E和MgO粉體(購自阿拉丁集團)按質量比4∶6混合，經過熔融、球磨、過篩、干燥制得EB，將制備好的電解質E和電解質隔離粉EB保存于Ar氣氛中待用。

陽極材料的制備：稱取一定量的Li-Si合金和Ag粉(質量比為9∶1)放入研缽中研磨混合均勻，隨后放入手套箱中待用。

單體電池的組裝：將0.5 g陽極材料、0.8 g EB粉、0.3 g陰極材料依次平鋪在直徑為32 mm的單體電池模具中，以40 mm·min-1的加壓速度加載到100 MPa并保壓10 s，冷壓成型單體電池。

單體電池的電極材料制備及組裝均在露點溫度低于-50 ℃的干燥間內進行。此外，本實驗涉及的電解質及電解質隔離粉的詳細制備過程參見本團隊前期工作[26]。

2.2 材料表征及電化學性能測試

使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進行物相表征，基本參數為：Cu-Kα、掃描速度為5°/min、掃描角度范圍為10°～90°；采用NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對LiF-LiCl-Li2SO4及其與NiF2的混合物進行熱性能表征，基本參數為：Ar氣氛、溫度為30～600 ℃、升溫速率為10 ℃·min-1；采用自制的熱電池單體放電裝置和Land電化學測試系統(tǒng)，對單體電池進行放電測試與數據收集。

3 結果與討論

圖2a為LiF-LiCl-Li2SO4電解質及其與NiF2陰極材料的混合物的熱重-差熱分析(TG-DSC)曲線?？梢钥闯觯琇iF-LiCl-Li2SO4在438.8 ℃處有一個吸熱峰，對應其熔化過程。而對于NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4的混合物，除了在LiF-LiCl-Li2SO4熔點附近有一個吸熱峰外，在更高溫度(506.8 ℃)下，出現(xiàn)了一個新的吸熱峰，表明NiF2和LiF-LiCl-Li2SO4發(fā)生了相互溶解或反應。

圖2b為NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4電解質隔離粉的混合物(50%∶50%，質量分數)在520 ℃下、Ar氣氛中煅燒30 min后的XRD圖譜?？梢钥闯?，經過煅燒后，在NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4電解質隔離粉的混合物中，并未發(fā)現(xiàn)LiCl的特征峰，而在36.2°、52.5°和55.0°發(fā)現(xiàn)了分別對應于NiCl2材料(104)、(018)和(113)晶面的衍射峰，表明NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4熔鹽電解質中的LiCl發(fā)生了化學反應[30]。表1為反應式(2)中的反應物和生成物在約520 ℃的熱力學焓值(ΔH)及熵值(ΔS)，其中T為反應溫度。通過式(3)計算，反應式(2)的吉布斯自由能(ΔG)為-45.4 kJ·mol-1，表明此化學反應在520 ℃左右能夠自發(fā)進行。

ΔG=ΔH-TΔS

(3)

圖2 LiF-LiCl-Li2SO4電解質及其與NiF2混合物的熱重-差熱分析(TG-DSC)曲線(a)；在Ar氣氛中，NiF2與LiF-LiCl-Li2SO4電解質隔離粉在520 ℃下煅燒30 min后的XRD圖譜(b)Fig.2 TG-DSC curves of LiF-LiCl-Li2SO4 electrolyte and its mixture with NiF2 (a);XRD pattern of the mixture of NiF2 and LiF-LiCl-Li2SO4 electrolyte seperator calcined at 520 ℃ for 30 min in Ar atmosphere (b)

表1 反應式(2)中涉及的不同物質在520 ℃下的焓值及熵值Table 1 Enthalpies and entropies of different materials involved in reaction (2)at 520 ℃

當放電電流密度為100 mA·cm-2時，LiSi/LiF-LiCl-Li2SO4/NiCl2單體電池在不同溫度下的放電曲線，如圖3所示?？梢钥闯觯琋iCl2陰極材料在不同溫度下隨著放電深度的增加，其放電電壓顯著下降，原因在于，隨著放電深度增加，放電產物LiCl在熔鹽電解質中的含量急劇增加，引起熔鹽電解質出現(xiàn)成分偏析，導致熔鹽電解質的液相點降低、極化內阻顯著增大，進而表現(xiàn)為NiCl2陰極材料的放電電壓迅速降低。對比圖3中不同溫度下的放電曲線，發(fā)現(xiàn)LiSi/LiF-LiCl-Li2SO4/NiCl2體系中NiCl2陰極材料的放電性能并不單純地隨著溫度的升高而上升或下降。當溫度較低(490 ℃)時，電解質離子的電導率較低，Li+的擴散受到影響，單體電池內阻較大，導致其放電平臺電位較低、放電性能較差；當溫度較高(550 ℃)時，NiCl2陰極材料在電解質中的溶解度增大，導致其自放電速率增加、放電性能下降。當放電溫度為520 ℃時，LiSi/LiF-LiCl-Li2SO4/NiCl2單體電池中NiCl2陰極材料的放電性能達到最優(yōu)，因此，在對NiCl2/NiF2復合陰極材料的研究中設定其放電溫度為520 ℃。

圖3 當放電電流密度為100 mA·cm-2時，NiCl2陰極材料在不同溫度下的放電曲線Fig.3 Discharge curves of NiCl2 cathode material under different temperatures at the discharge current density of 100 mA·cm-2

當放電電流為100 mA·cm-2時，不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復合陰極材料在520 ℃下的放電曲線如圖4a所示?？梢钥闯?，當僅以NiCl2為陰極材料時，不僅其放電電壓明顯低于理論放電電壓，而且放電電壓高于2 V的有效放電容量也較低；當以NiF2為陰極材料時，雖然其放電電壓明顯高于NiCl2陰極材料，但其實際放電容量較低，主要是由于NiF2會與電解質發(fā)生反應；當將NiF2與NiCl2進行復合時，復合陰極材料的放電電壓不僅得到明顯提升，同時其放電電壓較為平穩(wěn)。當添加的NiF2質量分數分別為10%，20%和30%時，復合陰極材料的放電容量可分別達到216.0，226.7和291.2 mAh·g-1(截止電壓為2.0 V)，相較于NiCl2(187.8 mAh·g-1)和NiF2(126.2 mAh·g-1)陰極材料的放電容量都有較為明顯的提升，且其高電位平臺非常平穩(wěn)。圖4b為NiCl2/NiF2復合陰極材料的放電比能量密度(截止電壓≥2 V)隨NiF2含量的變化圖。當NiF2的質量分數小于30%時，隨NiF2含量的逐漸提高，NiCl2/NiF2復合陰極材料的比能量密度也在逐漸升高，表明NiF2的添加對NiCl2陰極材料放電過程中產生的熔鹽電解質成分偏析抑制作用逐漸增大。當NiF2的質量分數達到30%時，NiCl2/NiF2復合陰極材料的比能量密度最高，達到0.701 Wh·g-1，分別是NiCl2和NiF2陰極材料的1.67和2.11倍。但是，當NiF2的質量分數大于30%時，NiCl2/NiF2復合陰極材料的比能量密度逐漸降低。由此可見，當NiF2的質量分數為30%時，NiCl2/NiF2復合陰極材料具有最優(yōu)的放電性能。

圖4 當放電電流密度為100 mA·cm-2時，NiCl2/NiF2復合陰極材料在520 ℃下的放電性能：(a)放電曲線，(b)比能量密度變化(截止電壓≥2 V)Fig.4 Discharge performances of NiCl2/NiF2 composite cathode materials at 520 ℃ under the discharge current density of 100 mA·cm-2:(a)discharge curves,(b)variation of specific energy density (Cut-off voltage ≥2 V)

圖5和圖6分別為不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復合陰極材料的脈沖放電曲線和極化電阻隨時間變化圖，采用的恒放電電流為50 mA·cm-2，脈沖電流為200 mA·cm-2，時間間隔為15 s，時長為1 s。當施加脈沖電流時，NiCl2/NiF2復合陰極材料的放電電壓明顯下降，移去脈沖電流后，電壓快速回復至較高水平并快速下降，主要是由于放電過程中反應產物的生成導致極化增大。該現(xiàn)象在不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復合陰極材料中均出現(xiàn)，且隨著NiF2含量的增加逐漸變弱甚至消失。綜上，在相同條件下，NiF2的添加一方面能夠與NiCl2陰極材料的放電產物LiCl發(fā)生反應，降低熔鹽電解質中LiCl的含量，進而抑制熔鹽電解質的成分偏析，使得NiCl2陰極材料在放電過程中的極化電阻得到有效降低；另一方面，NiF2材料較高的放電電壓和放電容量也有益于NiCl2/NiF2復合陰極材料放電性能的提升。通過對比不同NiF2含量的NiCl2/NiF2復合陰極材料的單體電池的極化內阻(圖6)，進一步表明NiF2可以有效降低NiCl2在放電過程中因LiCl生成引起熔鹽電解質成分偏析而導致的較大的極化電阻。

4 結 論

通過簡單的球磨法合成NiCl2/NiF2復合陰極材料，能夠有效抑制NiCl2陰極材料在放電過程中產生的LiCl所引起的熔鹽電解質成分偏析，從而降低NiCl2陰極材料在放電過程中的極化電阻，進而實現(xiàn)NiCl2陰極材料放電性能較為明顯的提升。當NiF2的質量分數為30%時，NiCl2/NiF2復合陰極材料的放電容量可達291.2 mAh·g-1(截止電壓≥2 V)，較NiCl2陰極材料(187.8 mAh·g-1，截止電壓≥2 V)提升了55%。由此可見，將NiF2和NiCl2陰極材料進行復合，是一種有效提升NiCl2陰極材料放電性能的方法。本研究不僅為解決NiCl2陰極材料在熱電池實際應用中產生的問題提供了新的解決方法，也為推動熱電池新型陰極材料的發(fā)展提供了新的研究思路。

圖5 以不同NiCl2/NiF2復合陰極材料制備的單體電池的脈沖放電曲線Fig.5 Pulse discharge curves of single cells prepared with different NiCl2/NiF2 composite cathode materials

圖6 以不同NiCl2/NiF2復合陰極材料制備的單體電池的極化內阻變化Fig.6 Variation of polarization internal resistance for single cells prepared with different NiCl2/NiF2 composite cathode materials