歐金花，胡波年，何賽玉，王 薇,劉進(jìn)軒

(1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002)(2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

1 前 言

金屬-有機(jī)框架材料(metal organic framework materials，MOFs)是由金屬團(tuán)簇和有機(jī)單體有序排列組成的一類(lèi)新型化合物，具有高結(jié)晶性、高比表面積和多孔性等特點(diǎn)[1,2]。MOFs擁有二級(jí)構(gòu)筑單元、多核結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的剛性網(wǎng)絡(luò)，近20年來(lái)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[3]。

通過(guò)設(shè)計(jì)不同的金屬離子和有機(jī)單體獲得的不同功能的MOFs，可滿足特殊的合成要求和應(yīng)用需求，如選擇合適的金屬離子和有機(jī)單體，增強(qiáng)配位鍵強(qiáng)度，可以制得熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的MOFs[4]。近年來(lái)MOFs因其多功能性，在氣體儲(chǔ)存[5]、傳感[6]、催化[7]、分離和提純[8]等領(lǐng)域得到了廣泛研究。隨著光伏技術(shù)的快速發(fā)展，MOFs在能源領(lǐng)域的應(yīng)用也呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢(shì)。

太陽(yáng)能電池是將光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換為電能的一種裝置，一般由電荷收集電極、電荷傳輸層(ETL)和光活性材料組成。光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)與3個(gè)參數(shù)有關(guān)：開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和填充因子(FF)，這3個(gè)參數(shù)的相互關(guān)系為：PCE=Voc×Jsc×FF/Pinput，其中Pinput為入射光的光密度[9]。

MOFs在太陽(yáng)能器件中最基本的應(yīng)用是充當(dāng)光活性材料。光活性材料一般以三明治形式夾在電極和ETL中間[10]，通過(guò)吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生光子，光子進(jìn)一步在內(nèi)建電壓下解離成自由載離子而被對(duì)電極收集。而照射到地球表面的太陽(yáng)光光波大部分在可見(jiàn)光至近紅外光區(qū)，因此需要MOFs對(duì)此頻段的光波具有強(qiáng)吸收能力。MOFs的電子結(jié)構(gòu)由金屬離子和有機(jī)單體共同決定，其帶隙(Eg)和半導(dǎo)體性質(zhì)可通過(guò)設(shè)計(jì)其組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。目前，通過(guò)3種策略可獲得具有合適Eg的MOFs，從而使其盡可能地吸收太陽(yáng)光：① 選擇富含電子的金屬團(tuán)簇和具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)單體[11]；② 增加有機(jī)單體和金屬團(tuán)簇的連接性[12]；③ 向有機(jī)單體中加入供電子基團(tuán)(如羥基、氨基、硝基等)，使有機(jī)單體功能化[12]。

除此之外，MOFs還可作為功能性添加劑或活性層材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中。本文系統(tǒng)地總結(jié)了近年來(lái)MOFs在染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells,PVSCs)、有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池(organic polymer solar cells,OSCs)中的應(yīng)用和突破性進(jìn)展，并對(duì)MOFs在光伏技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 MOFs在DSSCs中的應(yīng)用

DSSCs因成本低、制備簡(jiǎn)單、PCE高，在近20年來(lái)受到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注[13]。其一般由光陽(yáng)極、對(duì)電極和電解質(zhì)組成(如圖1所示)[14]。光陽(yáng)極由一層經(jīng)染料敏化的多孔金屬氧化物沉積于導(dǎo)電基材上制備而成，其中TiO2是最常用的金屬氧化物。染料分子在太陽(yáng)光輻射下吸收光子，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)染料分子，同時(shí)將電子注入到金屬氧化物半導(dǎo)體中，在外接回路的作用下，電子流動(dòng)到對(duì)電極。對(duì)電極由一層電催化劑沉積于導(dǎo)電基材上制備而成，其中Pt是最常用的電催化劑材料。光陽(yáng)極和光陰極之間用氧化還原電子對(duì)組成的電解質(zhì)填充，其中I-/I3-是最常用的氧化還原電解質(zhì)，氧化態(tài)的I3-被對(duì)電極表面的催化劑還原為I-，同時(shí)激發(fā)態(tài)的染料分子接受電解質(zhì)溶液中I-的電子，回到基態(tài)。

圖1 染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理圖[14]Fig.1 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells[14]

MOFs因比表面積大、擁有相互串聯(lián)的孔隙以及有序排列的框架結(jié)構(gòu)而成為極具吸引力的電極材料。通過(guò)設(shè)計(jì)功能化的MOFs薄膜改善DSSCs的綜合性能具有極大潛力。大量研究表明，由光敏性單體配位而成的MOFs可作為一種替代金屬氧化物的光活性材料，用作DSSCs的光陽(yáng)極；而可催化I3-的MOFs也可替代貴金屬Pt，成為有潛力的對(duì)電極材料[15]。2011年首次出現(xiàn)了將MOFs應(yīng)用到DSSCs中的相關(guān)報(bào)道[16]，近年來(lái)將MOFs和MOFs衍生材料應(yīng)用于DSSCs中已成為一個(gè)新興趨勢(shì)。

2.1 MOFs作光陽(yáng)極

Wei等[16]最先提出將MOFs作為光陽(yáng)極應(yīng)用于DSSCs中，將沸石咪唑類(lèi)材料ZIF-8沉積于TiO2表面(如圖2a)作光陽(yáng)極的阻擋層，獲得了高的Voc。研究表明，ZIF-8厚度可控，可以抑制TiO2表面的電荷復(fù)合，從而使電池效率從5.11%提高至5.34%。此外，基于光敏性有機(jī)單體構(gòu)建的MOFs可作為光敏劑用于DSSCs中，Garcia等[17]將利用Al2(bdc)3(bdc：-苯二甲酸二甲酯)制備的MOFs薄膜用于DSSCs。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該電池效率不高，光電流在微安級(jí)別。目前已發(fā)展了一系列MOFs薄膜材料，并將其充當(dāng)光敏劑或共敏劑用于DSSCs中，如Maza等[18]制備了一種Ru-Zr-卟啉MOFs材料用作DSSCs的光敏劑，該電池PCE為0.125%。作者課題組[19]利用液相外延法制備了高度有序的Zn-卟啉MOFs薄膜(如圖2b)，并將其用作DSSCs光敏性活性材料，獲得了較高的光電流響應(yīng)，同時(shí)探索了其作用機(jī)理，并通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)卟啉分子的有序排列形成了窄的間接Eg，使電池獲得了較高的PCE。

圖2 MOFs作為光電陽(yáng)極用于染料敏化太陽(yáng)能電池：(a)阻擋層[16]，(b)光敏劑[19]Fig.2 MOFs as a photoanode for dye-sensitized solar cells:(a)blocking layer[16],(b)photosensitizer[19]

目前所發(fā)展的MOFs盡管提供了高密度的光敏性單元，但由于其框架結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致DSSCs的PCE并不理想[20]。如何進(jìn)一步提高M(jìn)OFs的導(dǎo)電性和電荷遷移速率是未來(lái)將其應(yīng)用于光伏技術(shù)領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)。

2.2 MOFs作對(duì)電極

對(duì)電極是DSSCs重要的組成部分，對(duì)DSSCs的性能有關(guān)鍵性作用[21]。研究表明，對(duì)I3-具有優(yōu)異催化活性的對(duì)電極材料可提高DSSCs的性能。Pt膜是最常用的對(duì)電極材料，但其價(jià)格昂貴、資源稀少。探尋價(jià)廉、催化活性高的對(duì)電極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[9]。

目前，多種對(duì)電極材料如金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碳化物、金屬氮化物、碳材料和導(dǎo)電聚合物等已被應(yīng)用于DSSCs中[22]。MOFs結(jié)構(gòu)有序、活性位點(diǎn)密集且分散度高，作為對(duì)電極催化材料，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但因MOFs導(dǎo)電性不佳，目前直接將MOFs用作對(duì)電極將I3-還原的報(bào)道還很少，一般多采用含MOFs的復(fù)合材料作為對(duì)電極，以提高電池的電子遷移速率。例如，Ho等[23]制備了一種由MOF-525和磺化的聚(噻吩-3-(2-(2-甲氧基乙氧基)(S-PT)復(fù)合的納米材料(如圖3)，研究表明，MOF-525和S-PT都對(duì)I3-具有催化活性，二者復(fù)合的材料的催化活性遠(yuǎn)高于其單一組分，將該復(fù)合材料作為對(duì)電極應(yīng)用于DSSCs，該DSSCs的PCE值高達(dá)8.91%，高于分別以MOF-525(4.78%)和S-PT(6.94%)為對(duì)電極材料制備的DSSCs的PCE值。Zhao等[24]也采用了相似的設(shè)計(jì)方案制備了由ZIF-8和聚磺苯乙烯摻雜聚乙撐二氧噻吩(PEDOT∶PSS)復(fù)合的對(duì)電極材料，用其組裝的電池的PCE值(7.02%)也遠(yuǎn)高于以PEDOS∶PSS為對(duì)電極組裝的電池的PCE值(4.00%)。

圖3 MOF-525和S-PT復(fù)合材料作為對(duì)電極用于染料敏化太陽(yáng)能電池[23]Fig.3 MOF-525 and S-PT blocking layer composite materials as a counter electrode for dye-sensitized solar cells[23]

2.3 MOFs衍生材料作光陽(yáng)極

如前文所述，由于MOFs的導(dǎo)電性不佳，直接將其作為光陽(yáng)極組裝的DSSCs的PCE值較低。近年來(lái)，研究人員發(fā)展了一系列MOFs衍生的金屬氧化物，替換傳統(tǒng)的金屬氧化物用作DSSCs的光陽(yáng)極。由于TiO2和ZnO是DSSCs中最常用的金屬氧化物半導(dǎo)體[25]，因此報(bào)道的文獻(xiàn)大多選擇含Ti或Zn的MOFs作為前驅(qū)體[26,27]。Banerjee等[28]合成了2種含Zn的MOFs，在空氣中將其碳化制備光陽(yáng)極，該光陽(yáng)極所組裝的DSSCs的PCE為0.15%。Wang等[27]和Fujihara等[26]分別利用相似的方法制得2種Zn-MOFs，由其衍生得到的光陽(yáng)極組裝的DSSCs獲得了2.52%和3.37%的PCE。TiO2光陽(yáng)極比ZnO光陽(yáng)極具有更高的PCE[29,30]，因此科研工作者們更傾向于采用Ti-MOFs來(lái)制備DSSCs光陽(yáng)極。2015年，Wei等[31]利用MIL-125制備了一種分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2，以該TiO2為光陽(yáng)極組裝的DSSCs的PCE達(dá)到了7.20%，優(yōu)于以傳統(tǒng)P25 TiO2為光陽(yáng)極組裝的DSSCs的PCE(6.37%)。Yin等[32,33]將利用MIL-125衍生的TiO2分別與Cu2ZnSnS4和MoS2復(fù)合(如圖4)，組裝的DSSCs分別獲得了8.10%和8.96%的PCE。MOFs衍生的TiO2和ZnO除了可以作為染料吸附劑外，還可以作光陽(yáng)極的散射層。如Kim等[34]將MOFs衍生的分級(jí)TiO2沉積于多晶的TiO2表層，用于半固態(tài)DSSCs中，該半固態(tài)DSSCs獲得了7.1%的PCE，遠(yuǎn)高于沒(méi)有沉積分級(jí)TiO2的DSSCs的PCE(4.6%)。Wang等[35]將一種多金屬氧酸鹽MOFs碳化，然后與TiO2復(fù)合，并將其作為DSSCs的光陽(yáng)極，顯著提高了DSSCs的性能。

2.4 MOFs衍生材料作對(duì)電極

MOFs衍生材料也是非Pt對(duì)電極材料的選擇之一。近年來(lái)，科研人員發(fā)展了眾多由MOFs衍生的對(duì)電極材料，如Hsu等[36]最先報(bào)道了以ZIF-67衍生的CoS制備對(duì)電極(如圖5a)，以該對(duì)電極組裝的DSSCs獲得了8.1%的PCE，高于以Pt對(duì)電極組裝的DSSCs的PCE(8.0%)。MOFs衍生的氮摻雜碳用作DSSCs對(duì)電極催化劑或共催化劑材料，其性能可與Pt媲美。作者課題組[10]利用液相外延生長(zhǎng)法，以PIZA-1為前驅(qū)體，硫化后制得氮摻雜碳Co-TCPP薄膜，并將其直接原位硫化，獲得了CoS1.097@氮摻雜碳膜(如圖5b)，由其作對(duì)電極組裝的DSSCs的PCE達(dá)到了9.1%，且具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是首次將MOFs薄膜衍生材料用于DSSCs，研究表明該衍生材料的優(yōu)異性能可歸功于氮摻雜碳膜和CoS1.097的綜合效用，同時(shí)采用原位制備法也減小了電池的傳輸阻抗和粘接阻抗。

圖4 MOFs衍生材料結(jié)構(gòu)示意圖：(a)Cu2ZnSnS4/TiO2[32]，(b)MoS2/TiO2[33]Fig.4 Structure schematics of MOFs-derived materials:(a)Cu2ZnSnS4/TiO2[32],(b)MoS2/TiO2[33]

圖5 MOFs衍生材料作對(duì)電極用于染料敏化太陽(yáng)能電池：(a)CoS[36]，(b)CoS1.097@氮摻雜碳膜[10]Fig.5 MOFs-derived materials as a counter electrode for dye-sensitized solar cells:(a)CoS[36],(b)CoS1.097@N-doped C film[10]

2.5 MOFs作電解質(zhì)

MOFs除了可作為光陽(yáng)極、對(duì)電極外，還可作為電解質(zhì)中的改性劑。如Bella等[37]提出了一種全新的策略，將Mg-MOFs用UV輻照法包覆于聚合物中，用作半固態(tài)DSSCs的電解質(zhì)，使該DSSCs具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性且實(shí)現(xiàn)了4.8%的PCE。

總之，研究者們對(duì)MOFs和MOFs衍生材料在DSSCs領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量探索。在用于光陽(yáng)極方面，盡管光敏性分子配位的MOFs可用作DSSCs光陽(yáng)極，但因其導(dǎo)電性不佳，極大地限制了DSSCs的性能，提高其PCE仍存在巨大挑戰(zhàn)。近年來(lái)出現(xiàn)的導(dǎo)電MOFs可能是解決這一問(wèn)題的途徑之一[38]，而無(wú)導(dǎo)電性能的MOFs因其多孔結(jié)構(gòu)可提高散射能力，更適合作為光陽(yáng)極的散射層。在用于對(duì)電極方面，眾多MOFs衍生材料呈現(xiàn)出了巨大潛力，相比于MOFs，選擇和設(shè)計(jì)合適的MOFs前驅(qū)體，以其衍生得到高催化活性材料是制備非Pt對(duì)電極材料的一種可行途徑。此外，MOFs作為改性劑用于DSSCs電解質(zhì)中，可提高DSSCs的穩(wěn)定性，但其作用機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

3 MOFs在PVSCs中的應(yīng)用

PVSCs因其激子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、成本低、具有雙極性電荷運(yùn)輸能力和強(qiáng)光吸收能力等特點(diǎn)，成為了可與硅電池相媲美的光伏器件[39]，僅幾年的發(fā)展，PVSCs的PCE已由3.8%提高至23%[40]。

目前，除了獲得優(yōu)異的PCE值外，研究者們還致力于提高PVSCs長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究，以滿足其商業(yè)化需求。溶液法限制了鈣鈦礦的結(jié)晶性，使其存在大量缺陷和晶界面，在潮濕、有氧、有熱或光照環(huán)境下易降解[41,42]。近年來(lái)，科研工作者試圖用無(wú)機(jī)離子替換不穩(wěn)定的有機(jī)成分，或加入功能性添加劑來(lái)提高鈣鈦礦的結(jié)晶性能，以提升PVSCs的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[43,44]。其中，MOFs因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性成為了研究者們的選擇之一。

將MOFs引入到PVSCs中可以增強(qiáng)PVSCs的電荷傳輸效率、阻礙電荷復(fù)合、提高薄膜質(zhì)量、增強(qiáng)器件的穩(wěn)定性。目前，MOFs主要以以下3種形式應(yīng)用于PVSCs中(如圖6所示)[45]：① 應(yīng)用于ETL與鈣鈦礦層界面[46,47]；② 作為ETL或嵌入到ETL[48,49]；③ 應(yīng)用于鈣鈦礦層[50]。

圖6 MOFs應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PVSCs)中[45]：(a)n-i-p PVSCs，(b)p-i-n PVSCsFig.6 The applications of MOFs in perovskite solar cells (PVSCs)[45]:(a)n-i-p PVSCs,(b)p-i-n PVSCs

3.1 MOFs作界面改性劑

2014年，Vinogradov等[51]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成法在TiO2表面涂覆了一層Ti-MOFs，最先將其作為ETL應(yīng)用于傳統(tǒng)的n-i-p PVSCs中。研究表明，其量子隧穿效應(yīng)和光致變色效應(yīng)促進(jìn)了ETL/鈣鈦礦界面的電荷傳輸能力，增加了器件的光電流。此外，也證明了介孔或微孔型的MOFs可提高鈣鈦礦的結(jié)晶性，減小界面的電荷復(fù)合，從而增加器件的PCE和穩(wěn)定性[51]。

最近，相關(guān)報(bào)道稱(chēng)將MOFs應(yīng)用于反式結(jié)構(gòu)的PVSCs中同樣可提高其性能[52]。n-i-p電池是平面結(jié)構(gòu)，Lee等[53]將多孔的Zr-MOFs(UiO-66和MOFs-808)嵌入到NiOx/鈣鈦礦界面(如圖6b所示)，發(fā)現(xiàn)其為鈣鈦礦的增長(zhǎng)提供了一個(gè)微孔支架，提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性。這是由于MOFs可填充N(xiāo)iOx/鈣鈦礦界面的空隙，增加二者的相容性，從而有利于促進(jìn)鈣鈦礦晶體成核和提高鈣鈦礦晶體結(jié)晶性。當(dāng)光照射MOFs面時(shí)，MOFs/鈣鈦礦界面的光致發(fā)光譜(PL)有輕微的藍(lán)移，這表明靠近MOFs的鈣鈦礦層晶體缺陷減小，二者的連接性增加。另外，該研究還揭示了MOFs中氧原子可通過(guò)與Pb2+配位，調(diào)節(jié)PVSCs的結(jié)晶速率，使NiOx/鈣鈦礦界面的電荷提取效率提升，所制備的PVSCs獲得17.01%的PCE。

3.2 MOFs作電荷傳輸層

MOFs除了可作界面改性劑外，還可充當(dāng)ETL材料應(yīng)用于PVSCs中。目前，已有眾多MOFs作為ETL材料被報(bào)道[48,49]，這些MOFs一般具有導(dǎo)電性且大多應(yīng)用于傳統(tǒng)的n-i-p PVSCs中。如Ryu等[48]通過(guò)溶劑法在氧化銦錫玻璃(ITO)上制備了一層納米晶Ti基MOFs(nTi-MOFs)，如圖7a和7b所示。盡管nTi-MOFs中Ti與TiO2中Ti的化學(xué)態(tài)大體相似，但他們的電子結(jié)構(gòu)不同，nTi-MOFs具有更高的Eg,能級(jí)與鈣鈦礦和ITO的能級(jí)相匹配，說(shuō)明其作為ETL具有很大的潛力，但因其存在微裂痕現(xiàn)象，導(dǎo)致nTi-MOF的電導(dǎo)率(4.46×10-5S·cm-1)比常規(guī)TiO2(6.38×10-5S·cm-1)小,以其為ETL組裝的PVSCs的效率不是特別理想，PCE為16.41%。為了提高PVSCs的性能，進(jìn)一步在nTi-MOF表面引入一層6,6-苯基-C61-丁酸(PCBM)(如圖7c)，此設(shè)計(jì)不僅避免了ITO與鈣鈦礦層的直接接觸，而且使nTi-MOF的導(dǎo)電率提高至1.09×10-4S·cm-1，所制備PVSCs的PCE達(dá)到了18.94%，這是目前將MOFs應(yīng)用于PVSCs后得到的最高PCE。

Li等[49]將一種In-MOF·[In2(phen)3Cl6]·CH3CN2·2H2O (In2)引入到Spiro-OMeTAD空穴傳輸層(HTL)，提高了器件的光電響應(yīng)。與上述MOFs作為ETL不同的是，In2被直接加入到Spiro-OMeTAD的前驅(qū)體中，而后成型于鈣鈦礦表面層。In2的Eg大，在紫外光區(qū)吸收強(qiáng)烈，提高了器件在320～540 nm的光吸收強(qiáng)度；另外，In2具有立方體結(jié)構(gòu)，作為光反射中心提高了器件的光散射程度，使器件吸光范圍由500拓寬至700 nm，所制備的PVSCs的PCE達(dá)到了15.80%。

圖7 MOFs應(yīng)用于PVSCs中[48]：(a)ITO/玻璃(左)和nTi-MOF/ITO/玻璃(右)實(shí)物照片，(b)nTi-MOF/ITO/玻璃截面SEM照片，(c)PVSCs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 The applications of MOFs in PVSCs[48]:(a)images of ITO/glass (left)and nTi-MOF/ITO/glass (right),(b)SEM image of the nTi-MOF/ITO/glass with the cross-section view,(c)device structure of the PVSCs

3.3 MOFs/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)作光陽(yáng)極

MOFs具有結(jié)構(gòu)規(guī)整的微孔，Chang等[50]將MOF-525納米晶體加入到鈣鈦礦前驅(qū)體中，以期獲得大小均一、有序分布的晶體薄膜。研究表明，MOF-525納米晶體大多位于復(fù)合薄膜底層，作用類(lèi)似于一個(gè)微孔型的支架，使鈣鈦礦前驅(qū)體可以很好地侵入其孔洞，對(duì)鈣鈦礦薄膜初始階段的結(jié)晶具有促進(jìn)作用。以此復(fù)合膜制備的PVSCs獲得了12.0%的PCE，說(shuō)明MOFs/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)在光伏電池領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力，遺憾的是，其耐潮性能并沒(méi)有得到改善。不同于上述研究，Lee等[53]直接將UiO-66和MOFs-808混合于鈣鈦礦前驅(qū)體中，并將此復(fù)合材料直接沉積于NiOxHTL上，制備了反式結(jié)構(gòu)的PVSCs。研究表明，UiO-66和MOFs-808混合于鈣鈦礦前驅(qū)體后，鈣鈦礦的晶體尺寸明顯減小，前驅(qū)體完全侵入了MOFs的洞隙且無(wú)分離現(xiàn)象。由于UiO-66和MOFs-808 MOFs中氧原子上的孤對(duì)電子可以與Pb2+配位，使缺陷鈍化，光致發(fā)光密度增加；同時(shí)由于MOFs的多孔結(jié)構(gòu)被鈣鈦礦填充，電荷傳輸路線可穿梭于MOFs的框架結(jié)構(gòu)中，協(xié)同作用使得UiO-66/鈣鈦礦所制備的電池獲得了18.01%的PCE。進(jìn)一步調(diào)查了該器件的穩(wěn)定性能，發(fā)現(xiàn)MOFs具有顆粒鎖定效應(yīng)，可抑制潮濕氣體的入侵，增強(qiáng)薄膜的耐潮性。

MOFs在PVSCs的作用可總結(jié)如下：① 提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性能；② 增加電荷的傳輸速度，減小電荷的復(fù)合；③ 改善器件的耐潮性能。

4 MOFs在OSCs中的應(yīng)用

相比于將MOFs應(yīng)用于DSSCs和PVSCs的報(bào)道，將MOFs應(yīng)用于OSCs的研究還較少。除了上述所提及的將MOFs直接用作光敏材料具有一定挑戰(zhàn)外，由于有機(jī)材料的半導(dǎo)體特性不如無(wú)機(jī)材料，因此MOFs在OSCs中的應(yīng)用也具有一定的挑戰(zhàn)。Huang等[54]通過(guò)剝離支化的聚乙烯亞胺-乙基氧化物(PEIE)制備了一種具有新穎的納米片結(jié)構(gòu)的二維碲吩MOFs，將其用作OSCs的電子提取層(EEL)，使器件的PCE提高了15%。分析認(rèn)為，這是由于PEIE提高了EEL的導(dǎo)電率，同時(shí)調(diào)節(jié)了ETL的逸出功，減小了電荷復(fù)合所致。這項(xiàng)研究結(jié)果表明MOFs具有充當(dāng)層間改性劑的可能性，促進(jìn)了將MOFs應(yīng)用于OSCs的發(fā)展。

5 MOFs與傳統(tǒng)材料的綜合性能對(duì)比

綜上所述，不同的MOFs分別在DSSCs、PVSCs、OSCs中得到了應(yīng)用。根據(jù)太陽(yáng)能器件組成部分的不同性能需求，表2分別將MOFs與用于DSSCs、PVSCs、OSCs中不同組成部分的傳統(tǒng)材料進(jìn)行了綜合性對(duì)比。

6 結(jié) 語(yǔ)

將MOFs或MOFs衍生材料應(yīng)用于光伏領(lǐng)域已成為一個(gè)新興研究領(lǐng)域。通過(guò)設(shè)計(jì)MOFs的結(jié)構(gòu)，使MOFs獲得理想的Eg和半導(dǎo)體性能，以期滿足所需光伏特性，一直是研究者們探索的重點(diǎn)。同時(shí)，將MOFs合理地應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells，PVSCs)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic polymer solar cells，OSCs)中，以期提高器件的效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是科研工作的核心目標(biāo)。該研究在以下3方面仍有待進(jìn)一步探索：

表1 MOFs與傳統(tǒng)材料在太陽(yáng)能電池中的綜合對(duì)比Table 1 Comprehensive comparison between MOFs and traditional materials in solar cells

(1)MOFs的遠(yuǎn)程電荷傳輸性能

盡管可通過(guò)設(shè)計(jì)連接體的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)和減小MOFs的Eg，但是實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程電荷傳輸對(duì)于多數(shù)三維結(jié)構(gòu)的MOFs仍存在巨大困難。因此，將MOFs直接用作光活性材料對(duì)于光伏電池的實(shí)際生產(chǎn)仍是巨大挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)含有合適光活性單元的導(dǎo)電MOFs，提高其遠(yuǎn)程電荷傳輸性能是科研工作者們急需解決的難題。

(2)功能性MOFs的精準(zhǔn)調(diào)控

MOFs高度有序和相互連接的結(jié)構(gòu)，可改變離子的吸附和解吸功能，調(diào)節(jié)光活性材料的光吸收性能，提高光活性材料的結(jié)晶性能。MOFs晶體作界面改性劑可提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，精準(zhǔn)調(diào)控功能性MOFs，了解其作用機(jī)理，對(duì)于將其合理地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的不同組成部分具有重大意義。

(3)發(fā)展MOFs衍生材料

盡管MOFs衍生材料不具備原始MOFs的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)和規(guī)律的多孔結(jié)構(gòu)，但是其可解決原始MOFs的電荷傳輸問(wèn)題，同時(shí)保留一定的孔隙率。大量研究表明，MOFs衍生的對(duì)電極材料具有與Pt電極相媲美的催化活性，將其應(yīng)用于DSSCs中，可獲得較高的PCE。因此設(shè)計(jì)和合成MOFs衍生材料，為MOFs在太陽(yáng)能電池中的實(shí)際應(yīng)用提供了更多可能性。