王華燕，陳慧鑫，張橋保,張 力

(1.中國科學(xué)院海西研究院廈門稀土材料研究所，廈門市稀土光電功能材料重點實驗室，福建 廈門 361021)(2.廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005)(3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

1 前 言

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對能源的需求持續(xù)增長。傳統(tǒng)化石能源的大量消耗引起了全球氣溫升高、環(huán)境惡化等問題，已經(jīng)威脅到人類的生存。在這種形勢下，2020年9月，我國正式在聯(lián)合國大會宣布，努力在2060年前實現(xiàn)“碳中和”，并采取更有力的政策和措施在2030年之前達到碳排放峰值。發(fā)展可再生能源和儲能技術(shù)是實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的有效手段。鋰離子電池作為一類具有高能量密度的儲能技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電動汽車和智能電網(wǎng)等大規(guī)模化儲能體系中[1,2]。然而，鋰元素儲量有限(鋰地殼儲量豐度為0.0065%)且分布不均勻，導(dǎo)致全球鋰資源價格上漲，難以滿足日益增長的需求[3,4]。因此，亟需發(fā)展新型低成本、高性能的儲能電池體系。

相比鋰元素，同一主族的鈉、鉀元素化學(xué)性質(zhì)與其相近且儲量豐富、價格便宜、對環(huán)境無污染[5-7]，因此鈉/鉀離子電池(sodium/potassium ion batteries，SIB/PIB)可作為鋰離子電池規(guī)?；瘍δ艿挠幸嫜a充。近年來，阻礙鈉/鉀離子電池快速發(fā)展的一個重要原因是缺少合適的負極材料，因此高性能負極材料的開發(fā)正成為現(xiàn)階段的研究熱點和重點[6,8]。負極材料包括石墨、非石墨碳、金屬/合金、金屬氧化物、金屬硫化物/硒化物和各種復(fù)合材料等[9]，根據(jù)可能的鈉/鉀存儲機制可分為插層、轉(zhuǎn)化和合金化機制3類[5,6]。其中，基于插層機制的碳基負極材料主要包含石墨類材料、軟碳材料和硬碳(hard carbon，HC)材料。HC材料由于具有長循環(huán)穩(wěn)定性、低成本、良好的電化學(xué)性和安全性能以及結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，符合大規(guī)模儲能的要求，從而引起了廣泛關(guān)注。

HC材料是難以被石墨化、孔隙分布不均勻且具有較大比表面積的碳質(zhì)材料，其碳層間距較大，非常適合Na+/K+的嵌入/脫嵌。HC材料通常由隨機分布的石墨化微區(qū)、扭曲的石墨烯納米片和上述微結(jié)構(gòu)之間的空隙組成，主要是通過樹脂、有機物、生物質(zhì)材料等高溫?zé)峤猥@得，而樹脂和有機物作為HC前驅(qū)體成本較高且產(chǎn)率低，并不適合大規(guī)模的商業(yè)化[10-13]。豐度高、無毒、結(jié)晶度高且耐用性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和安全性好是負極材料商業(yè)化的關(guān)鍵，廉價環(huán)保的生物質(zhì)碳材料幾乎可以滿足上述所有要求。生物質(zhì)碳材料包括多種生物聚合物，來源廣泛、合成工藝簡單、環(huán)保可再生，具有一定的經(jīng)濟效益。此外，較大的層間通道有利于Na+和K+的脫嵌，因此由生物質(zhì)材料碳化得到的HC材料成為了SIB/PIB負極材料的優(yōu)選。

鑒于此，本文總結(jié)了具有不同結(jié)構(gòu)和尺寸的生物質(zhì)碳材料作為SIB/PIB負極材料應(yīng)用的最新進展，并對其目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向進行了探討和展望。

2 生物質(zhì)碳材料

生物質(zhì)材料作為最廣泛使用的碳源，是形成化石燃料的主要成分，主要來源于自然界中的動物或植物[14]。大多生物質(zhì)材料由各種碳水化合物、淀粉、糖、蛋白質(zhì)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。與具有長程有序結(jié)構(gòu)的石墨不同，生物質(zhì)碳材料作為一種HC材料，是由隨機分布的小石墨化碎片和分級孔結(jié)構(gòu)組成的非晶態(tài)碳，具有良好的幾何形狀、分級結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、安全性和高的結(jié)晶度，因此被廣泛用作金屬離子電池負極材料。

2.1 結(jié)構(gòu)及特點

自然界中，生物質(zhì)材料通常在宏觀結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出廣泛的多樣性。其衍生碳材料可以遺傳或演化出特殊的微觀結(jié)構(gòu)，如球狀、纖維狀、片狀、管狀、棒狀、網(wǎng)狀和石墨烯狀等[15]，實現(xiàn)了生物質(zhì)碳材料的各種結(jié)構(gòu)設(shè)計。這些結(jié)構(gòu)可為SIB/PIB提供優(yōu)良的原位導(dǎo)電通道、理想的機械襯底和強大的吸附極性。例如，零維球形生物質(zhì)碳材料通常具有固有的機械強度和內(nèi)部支架，有利于緩沖電極材料的體積膨脹；一維纖維狀生物質(zhì)碳材料具有較短的雙連續(xù)電子傳輸路徑，這在反應(yīng)動力學(xué)方面更具優(yōu)勢；隨著微結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜并且尺寸增加到二維或三維，生物質(zhì)碳材料的電化學(xué)活性表面積增加，更多的原子暴露在電解質(zhì)中，這可以擴大用于離子存儲的電容性位點。例如，三維碗形生物質(zhì)碳材料的碳碗凹面和敞開表面有著高度互連的孔結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)低的擴散阻抗，三維網(wǎng)狀生物質(zhì)碳材料具有豐富的空隙、邊緣和缺陷，可產(chǎn)生高效的金屬離子吸附和出色的電容動態(tài)特性，互連的中空納米籠三維結(jié)構(gòu)改善了電子轉(zhuǎn)移路徑，減少了離子擴散距離和緩沖層間膨脹[9]?？傮w而言，這些多級體系結(jié)構(gòu)可確保在負極和電解質(zhì)界面中進行大量的離子/電子轉(zhuǎn)移。

生物質(zhì)碳材料具備的超高比表面積、分級孔結(jié)構(gòu)以及豐富體孔隙，也是電化學(xué)過程中促進離子轉(zhuǎn)移和擴散的重要影響因素[16]。因此，合理控制生物質(zhì)碳材料的結(jié)構(gòu)對于其在SIB/PIB負極材料的應(yīng)用至關(guān)重要。目前，關(guān)于用于SIB/PIB的生物質(zhì)碳材料已經(jīng)有了相當(dāng)多的研究工作[17]。其結(jié)構(gòu)繼承于自然結(jié)構(gòu)，顯示出了作為上述電池體系負極材料替代品的潛力，在結(jié)構(gòu)和性能上的內(nèi)在優(yōu)勢主要體現(xiàn)在4個方面：① 較大的層間距保證了電極在離子嵌入/脫嵌過程中的力學(xué)穩(wěn)定性；② 活性表面可以與其他活性物質(zhì)進行化學(xué)整合和改性；③ 納米尺度、高比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和簡單的加工工藝都有利于納米孔碳襯底的電化學(xué)穩(wěn)定性可控、孔結(jié)構(gòu)可控和離子輸送可控；④ 廣泛的可及性使得以各種類型的生物質(zhì)碳材料及其復(fù)合材料為基礎(chǔ)構(gòu)建開發(fā)多種電極材料成為可能[18-23]。因此，具有獨特納米結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)的新型生物質(zhì)基多孔碳材料已成為研究熱點。

2.2 前驅(qū)體的選擇及應(yīng)用前景

為實現(xiàn)大規(guī)模實際應(yīng)用，生物質(zhì)前驅(qū)體的選擇標(biāo)準(zhǔn)有以下幾個方面：① 應(yīng)在地球上廣泛分布且容易獲得；② 具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，采用不同的前驅(qū)體可以制備出不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)衍生多孔HC材料，這直接決定衍生多孔碳的結(jié)構(gòu)、形貌和組成，最終影響其電化學(xué)儲能性能；③ 具有較高的比表面積和孔隙率；④ 含有木質(zhì)素、纖維素等成分，使其易碳化且產(chǎn)率高；⑤ 含有N，O，S等雜原子，這些雜原子對于提高電池的電化學(xué)性能具有重要意義，故所選擇的前驅(qū)體應(yīng)通過碳化處理可以直接得到摻雜這些雜原子的碳材料。

研究生物質(zhì)碳材料在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用前景需要涉及4個基本要素，即合成策略、結(jié)構(gòu)特征、反應(yīng)機理和性能評價[24-26]。從合成策略來看，常用的生物質(zhì)碳材料的制備技術(shù)有高溫碳化、水熱碳化和活化碳化等；就結(jié)構(gòu)特征而言，影響生物質(zhì)碳負極存儲金屬離子行為的關(guān)鍵因素是其電導(dǎo)率、微觀形貌、表面電化學(xué)活性和孔隙率，在利用過程中需要精心調(diào)控和優(yōu)化；關(guān)于儲能機理，人們普遍認識到生物質(zhì)碳負極的電化學(xué)性能主要受表面驅(qū)動過程控制，該過程既包含類似于石墨結(jié)構(gòu)的擴散嵌入過程，又包含靠近表面缺陷或官能團的電容吸附過程[27-29]。HC材料的離子存儲機理主要是可逆的氧化還原反應(yīng)和吸附過程，即嵌入/脫嵌產(chǎn)生的法拉第貢獻和由雙層電容/偽電容效應(yīng)產(chǎn)生的電容貢獻；在性能評估方面，生物質(zhì)碳負極的固有特性和電化學(xué)特性之間的關(guān)系通常通過其比容量、倍率性能、循環(huán)性能和阻抗等來判斷。

3 生物質(zhì)碳材料的制備及應(yīng)用

3.1 鈉離子電池負極材料

Dahn等[30]首次報道了以葡萄糖為前驅(qū)體通過簡單碳化處理得到的SIB負極材料，該材料具有高達300 mAh·g-1的可逆比容量，引起了科研人員的研究興趣。近年來，研究人員已報道了大量不同形貌的生物質(zhì)碳材料作為SIB負極材料，這些材料均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。這些研究工作中常用的生物質(zhì)碳材料的制備方法主要包括直接碳化法、水熱碳化法和化學(xué)活化法等。

直接碳化法是一種比較便捷且經(jīng)濟環(huán)保的方法，得到的是純生物質(zhì)碳材料。Wang等[31]將山竹果殼粉末直接在1500 ℃下碳化2 h后得到HC-1500-2h。HC-1500-2h具有獨特穩(wěn)定的三維無序結(jié)構(gòu)——平行的碳六方層包圍的納米空洞(圖1a)。在電流密度為20 mA·g-1下，HC-1500-2h可獲得約330 mAh·g-1的比容量，初始庫侖效率(ICE)約為83.0%，循環(huán)100圈后，其容量保持率約為98%(圖1b)。Chen等[32]選擇了富含酯鍵的廢棄工程塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)作為前驅(qū)體，將其切成小塊分別于1400 ℃碳化2 h，研磨后得到PET-1400和PC-1400。PET-1400因具有由短程納米疇、彎曲的石墨烯納米片和封閉的空洞組成的無序結(jié)構(gòu)(圖1c)，其倍率性能優(yōu)異，在50，100和200 mA·g-1的電流密度下分別提供了303，203和92 mAh·g-1的比容量(圖1d)。在20 mA·g-1的電流密度下，PET-1400表現(xiàn)出342 mAh·g-1的高可逆比容量和86.1%的高ICE,即使在100 mA·g-1下循環(huán)140圈仍有177 mAh·g-1的比容量。Rath等[33]也是直接將甘蔗渣(SB)研磨成粉，于950 ℃碳化6 h得到具有片狀結(jié)構(gòu)的SB-950，如圖1e所示。其片狀結(jié)構(gòu)在厚度方向上的短擴散距離可以促進Na+的傳輸，因此顯示出出色的循環(huán)性能。在100 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)300圈后SB-950仍具有220 mAh·g-1的可逆比容量(圖1f)；在30 mA·g-1的電流密度下，SB-950的初始充電比容量為290 mAh·g-1，ICE為70.0%。

處理生物質(zhì)前驅(qū)體較常用的方法是直接碳化后再用各種活化劑處理。Zhang等[34]使用松果酮(PHC)作為碳源，將PHC粉末在500 ℃預(yù)碳化2 h，經(jīng)KOH活化后在1400 ℃下再次碳化2 h得到PHC1400。PHC1400的渦輪層狀石墨微結(jié)構(gòu)(圖1g)使其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在30 mA·g-1的電流密度下，其可逆比容量為370 mAh·g-1，ICE高達85.4%，循環(huán)120圈后仍可保持334 mAh·g-1的可逆比容量(圖1h)。Yu等[35]將絲瓜切成小塊浸入0.1 mol·L-1的ZnCl2溶液中24 h，干燥后于800 ℃碳化1 h，酸洗、水洗后干燥研磨得到絲瓜衍生碳材料。該材料由網(wǎng)狀纖維(圖1i)組成，無序的微結(jié)構(gòu)有利于Na+的儲存，在25 mA·g-1下提供了約695 mAh·g-1的高放電比容量，當(dāng)電流密度增加到50 mA·g-1時，循環(huán)100圈后仍保持320 mAh·g-1的比容量。即使在電流密度高達1000 mA·g-1的情況下，該材料的可逆放電比容量仍穩(wěn)定保持在約171 mAh·g-1(圖1j)。

部分生物質(zhì)材料由于光合作用或生長環(huán)境等因素造成自身含有雜質(zhì)，需要通過酸洗或者堿洗去除如堿金屬和過渡金屬等雜質(zhì)，再進行碳化，除雜的同時又能造成缺陷提供活性位點。Dahbi等[36]用丙酮洗滌堅果殼并將其粉碎成粉末，分散在2.0 mol·L-1的HCl溶液中于60 ℃洗滌20 h，干燥后于1200 ℃碳化1 h得到Argan-1200W(圖2a)。酸處理后材料純度提高且具有更多活性位點，從而帶來優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖2b)。Argan-1200W在電流密度為25 mA·g-1下具有333 mAh·g-1的可逆比容量，ICE高達79.0%，循環(huán)100圈后仍有約為320 mAh·g-1的比容量。Wang等[37]將海帶(KHC)切塊，在6.0 mol·L-1的HCl溶液中洗滌6 h，隨后在10%(質(zhì)量分數(shù))HF溶液中洗滌15 h，將純化的樣品于1300 ℃碳化2 h得到KHC-1300。為獲得KHC-1300的結(jié)晶度信息，進行了X射線衍射(XRD)和拉曼分析，結(jié)果表明KHC-1300的層間間距和渦輪層狀納米晶尺寸(圖2c)可以通過碳化溫度來調(diào)節(jié)。KHC-1300的層間間距膨脹是高度可逆的，從而使其具有高的可逆比容量、優(yōu)異的倍率性能(圖2d)和出色的循環(huán)性能(圖2e)。在25 mA·g-1的電流密度下，KHC-1300的初始比容量高達334 mAh·g-1，ICE約為64.0%。即使在1000 mA·g-1的電流密度下，其比容量也有96 mAh·g-1。在200 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)300圈后仍有205 mAh·g-1的比容量。

圖1 在1500 ℃下碳化2 h后的山竹果殼衍生碳材料(HC-1500-2h)的SEM照片(a)及其循環(huán)性能(電流密度為20 mA·g-1)(b)[31]；在1400 ℃下碳化2 h后的聚對苯二甲酸乙二醇酯衍生碳材料(PET-1400)的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片(c)及其倍率性能(d)[32]；在950 ℃下碳化6 h后的甘蔗渣衍生碳材料(SB-950)的SEM照片(e)及其循環(huán)性能(f)[33]；松果酮衍生碳材料(PHC1400)的HRTEM照片(g)及其循環(huán)性能(電流密度為30 mA·g-1)(h)[34]；舊絲瓜衍生碳材料的HRTEM照片(i)及其循環(huán)特性(j)[35]Fig.1 SEM image (a)and cycling performance at 20 mA·g-1 (b)of mangosteen carbonized at 1500 ℃ for 2 h (HC-1500-2h)[31];HRTEM image (c)and rate performance (d)of PET carbonized at 1400 ℃ for 2 h (PET-1400)[32];SEM image (e)and cycling performance (f)of sugarcane bagasse carbonized at 950 ℃ for 6 h (SB-950)[33];HRTEM image (g)and cycling performance at 30 mA·g-1 (h)of pinecone-derived hard carbon (PHC1400)[34];HRTEM image (i)and cycling performance (j)of the old-loofah-derived hard carbon[35]

圖2 經(jīng)稀鹽酸處理后在1200 ℃下碳化1 h后的堅果殼衍生碳材料(Argan-1200W)的SEM照片(a)及其恒電流充電/放電曲線(電流密度為25 mA·g-1)(b)[36]；經(jīng)稀鹽酸和氫氟酸處理后在1300 ℃下碳化2 h后的海帶衍生碳材料(KHC-1300)的HRTEM照片(c)及其倍率性能(d)和循環(huán)性能(e)[37]Fig.2 SEM image (a)and first galvanostatic charge/discharge profiles at 25 mA·g-1 (b)of argan carbonized at 1200 ℃ for 1 h after HCl treatment (Argan-1200W)[36];HRTEM image (c),rate performance (d)and cycling performance (e)of kelp hard carbon carbonized at 1300 ℃ for 2 h after HCl and HF treatment (KHC-1300)[37]

水熱處理是合成多孔碳材料的一種簡單方法，其中最常用的方法是物理活化法，但該方法仍存在嚴重的缺陷，如雜原子的副反應(yīng)或需要有毒試劑。Li等[38]將油菜花和3.0 mol·L-1的稀硫酸溶液放入不銹鋼高壓釜中并在烘箱內(nèi)(180 ℃)放置24 h，隨后在600 ℃的管式爐內(nèi)碳化1 h得到三維空心網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)RPC-600，如圖3a所示。三維空心網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)RPC-600含有大量含O官能團，Na+易與含O官能團結(jié)合形成C—ONa，吸附在結(jié)構(gòu)缺陷部位或孔表面，這對其Na+儲存性能具有至關(guān)重要的作用。因此，RPC-600表現(xiàn)出優(yōu)良的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性(圖3b和3c)，在100 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過400和1000圈循環(huán)，RPC-600保留了145和135 mAh·g-1的可逆比容量，對應(yīng)于初始可逆比容量(150 mAh·g-1)的容量保持率分別高達97%和90%。

化學(xué)活化法也是一種制備生物質(zhì)碳材料的有效方法，它可以在HC材料表面引入含P和含O官能團[39-41]。這些官能團可以增強HC材料的反應(yīng)動力學(xué)和電子傳導(dǎo)性，有利于提高其電化學(xué)性能[42-45]。Hong等[46]利用H3PO4活化法制備生物質(zhì)碳材料，將柚子皮的白色部分切片，真空冷凍干燥后浸入H3PO4溶液中24 h，干燥后于700 ℃碳化2 h得到HC材料。經(jīng)H3PO4溶液處理的HC材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)(圖3d)，該材料具有較高的比表面積，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖3e和3f)。在200 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)220圈后仍能提供181 mAh·g-1的比容量；即使在5000 mA·g-1的電流密度下，仍具有71 mAh·g-1的比容量。

與其他已報道的SIB碳負極材料相比，生物質(zhì)碳材料的Na+儲存性能非常出色，主要從以下幾點中受益：① 高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可提供大量的反應(yīng)活性位點容納Na+，且使電解質(zhì)和電極完全接觸，縮短了Na+和電子的擴散路徑，促進其遷移和傳輸；② 層間間距比其他碳材料(如石墨)大，使Na+能夠有效嵌入和脫嵌到材料中；③ 雜原子摻雜改善了HC材料的電導(dǎo)率，主要是通過改變碳的微觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，從而影響其電導(dǎo)率和缺陷數(shù)量，最終改善其儲鈉性能。表1為典型生物質(zhì)碳材料作為SIB負極材料的電化學(xué)性能[31-38,46]。

圖3 經(jīng)稀硫酸處理后在600 ℃下碳化1 h的油菜花衍生碳材料(RPC-600)的HRTEM照片(a)及其循環(huán)性能(b)和倍率性能(c)[38]；經(jīng)H3PO4處理后在700 ℃下碳化2 h的柚子皮衍生碳材料的SEM照片(d)及其循環(huán)性能(電流密度為200 mA·g-1)(e)和倍率性能(f)[46]Fig.3 HRTEM image (a),cycling performance (b)and rate performance (c)of rape pollen carbon carbonized at 600 ℃ for 1 h after H2SO4 treatment (RPC-600)[38];SEM image (d),cycling performance at 200 mA·g-1 (e)and rate performance (f)of pomelo peels-derived porous carbon electrode carbonized at 700 ℃ for 2 h after H3PO4 treatment[46]

表1 生物質(zhì)碳材料作為鈉離子電池(sodium ion battery，SIB)負極材料的電化學(xué)性能[31-38,46]Table 1 Electrochemical performance of biomass carbon materials as anode materials of SIB[31-38,46]

Note：* is specific discharge capacity,and the rest is specific charge capacity.

3.2 鉀離子電池負極材料

生物質(zhì)碳材料具有豐富的微觀結(jié)構(gòu)，如纖維狀、球狀、碗狀、網(wǎng)狀和籠形等,這些結(jié)構(gòu)對生物質(zhì)碳材料內(nèi)部孔隙設(shè)計、表面化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)活性都有很大的影響，從而導(dǎo)致其電化學(xué)行為多樣化。因此，通過對生物質(zhì)碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，可以改善其儲鉀性能。

纖維狀生物質(zhì)碳材料具有一維納米結(jié)構(gòu)，被認為是面向高性能PIB負極材料應(yīng)用的可行結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點主要有：① 廣泛分布，如植物組織和細菌分泌物，當(dāng)有機前體被熱解時，剩余的纖維狀支架被相應(yīng)地保存下來；② 一維線性結(jié)構(gòu)賦予其高長徑比、高比表面積和廣泛的離子/電子通道；③ 典型的細長形態(tài)可以構(gòu)建成各種無需粘結(jié)劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點，同時更有利于電子/離子的傳遞。應(yīng)用于PIB負極材料的典型纖維狀生物質(zhì)碳材料有甲殼素、細菌纖維素、脫脂棉和竹子。

Hao等[47]直接將甲殼素?zé)峤獾玫降牡獡诫s碳納米纖維(NCF)于700 ℃碳化2 h，得到納米纖維狀的NCF-700，如圖4a所示。NCF-700在28 mA·g-1的電流密度下，可逆比容量達240 mAh·g-1，ICE為37.8%，在隨后的放電和充電過程中ICE迅速提高，循環(huán)100圈后仍保持在90%以上(圖4b)。即使在560 mA·g-1的高電流密度下，NCF-700的比容量也高達103 mAh·g-1。Li等[48]將木醋桿菌大規(guī)模發(fā)酵過程中產(chǎn)生的BC冷凍干燥后獲得BC氣凝膠，使其在1000 ℃裂解獲得材料CNFF。CNFF具有層次化的多孔結(jié)構(gòu)和三維納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖4c所示?；谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)，CNFF在50和100 mA·g-1的電流密度下，分別可提供240和214 mAh·g-1的高初始可逆比容量。在5000 mA·g-1的高電流密度下循環(huán)1000圈后，CNFF仍具有122 mAh·g-1的穩(wěn)定比容量(圖4d)。He等[49]將脫脂棉酸處理后于900 ℃預(yù)碳化2 h，隨后在1200 ℃下再次碳化2 h得到材料HC-HCl。HC-HCl在40 mA·g-1的電流密度下，可產(chǎn)生253 mAh·g-1的可逆比容量，且ICE高達73.0%，這歸功于其多孔結(jié)構(gòu)(圖4e)。在200 mA·g-1的電流密度下，HC-HCl可提供236 mAh·g-1的高比容量，循環(huán)150圈后其比容量保持率高達92%。此外，HC-HCl還擁有優(yōu)異的倍率性能(圖4f)，在電流密度分別為400，600，1000，2000和4000 mA·g-1時，其可逆比容量分別為228，219,211,193和165 mAh·g-1。Tian等[50]將竹子打成碎片，在KOH溶液中水熱處理12 h，加入硫粉于700 ℃碳化2 h獲得材料S-BC-1(圖4g)。由于活化、碳化以及硫化過程中形成的獨特結(jié)構(gòu)和成分，S-BC-1表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，在200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300圈后，其比容量仍有204 mAh·g-1。即使在1000 mA·g-1的電流密度下，S-BC-1的可逆比容量仍保持在124 mAh·g-1(圖4h)。

圖4 在700 ℃下碳化2 h后的甲殼素衍生碳材料(NCF-700)的SEM照片(a)及其循環(huán)性能(電流密度為28 mA·g-1)(b)[47]；細菌纖維素裂解產(chǎn)物(CNFF)SEM照片(c)及其循環(huán)性能(d)[48]；經(jīng)酸化、碳化處理的脫脂棉衍生碳材料(HC-HCl)的SEM照片(e)及其倍率性能(f)[49]；竹子衍生碳材料(S-BC-1)的SEM照片(g)及其倍率能力(h)[50]Fig.4 SEM image (a)and cycling performance at 28 mA·g-1 (b)of fiber-shaped chitin carbonized at 700 ℃ for 2 h (NCF-700)[47];SEM image (c)and cycling performance (d)of bacterial cellulose dissociated products (CNFF)[48];SEM image (e)and rate performance (f)of skimmed cotton-derived hard carbon materials after acidification and carbonization (HC-HCl)[49];SEM image (g)and rate performance (h)of bamboo-derived hard carbon materials (S-BC-1)[50]

大多數(shù)碳球是從糖源(蔗糖和葡萄糖)中以水熱法獲得的，但是通過水熱法合成的大多數(shù)為簡單球結(jié)構(gòu)，不利于電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的傳輸和擴散，因此，多孔碳球和空心碳球受到了廣泛關(guān)注。Chen[27]等通過直接碳化交聯(lián)的分級多孔甲殼素微球制備出分級多孔氮摻雜碳微球(圖5a)，該微球的碳結(jié)構(gòu)是高度無定形的，與一些其他報道的HC材料相似，該材料的非晶區(qū)域占比很大，僅有部分微小納米晶體區(qū)域。在約20 000 mA·g-1的高電流密度下，該電極表現(xiàn)出154 mAh·g-1的優(yōu)異可逆比容量。而且，其循環(huán)性能也十分出色，在504 mA·g-1的電流密度下循環(huán)4000圈后仍具有180 mAh·g-1的可逆比容量。

碗形碳是一種具有半圓形碗狀三維結(jié)構(gòu)的HC材料，這種獨特的結(jié)構(gòu)有利于限制電極的體積膨脹。碳碗的凹面和開放的表面有利于暴露兩側(cè)的原子，提供了較高的比表面積，為離子的存儲提供豐富的電化學(xué)位點。Zhang等[51]以生物質(zhì)甘蔗、西瓜和葡萄為原料，采用乳化模板法制備了N/O摻雜碳碗(CHMBs)，創(chuàng)新性地合成了一種中空多孔碗狀納米結(jié)構(gòu)。將CHMBs用KOH活化，活化后得到的材料CHMBs具有清晰的碗狀形貌(圖5b)，尺寸為400～500 nm。隨著生物質(zhì)HC材料尺寸的增大，其高比表面積和富活性面可使電極材料更多地接觸電解液，從而擴大了電極材料的電化學(xué)活性表面積，有利于電荷的存儲。CHMBs在100 mA·g-1的電流密度下可提供463 mAh·g-1的高可逆比容量。同時，CHMBs還具有優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖5c)，在1000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)1000圈后仍具有133 mAh·g-1的比容量。

圖5 分級多孔氮摻雜碳微球(NCS)的SEM照片(a)[27]；N/O摻雜碳碗(CHMBs)的SEM照片(b)及其在1000 mA·g-1的高電流密度下的循環(huán)特性(c)[51]；N/O共摻雜分級多孔碳(NOPC)的SEM照片(d)及其在1000 mA·g-1的高電流密度下的循環(huán)性能(e)[52]；在850 ℃下碳化3 h得到的空心籠狀生物質(zhì)碳材料(CPC-850)的SEM照片(f)及其倍率性能(g)和循環(huán)特性(h)[53]Fig.5 SEM image of hierarchically porous N-doped carbon microspheres (NCS)(a)[27];SEM image (b)and cycling performance at 1000 mA·g-1 (c)of N/O co-doped carbon hollow multihole bowls (CHMBs)[51];SEM image (d)and cycling performance at 1000 mA·g-1 (e)of N/O co-doped hierarchically porous carbon materials (NOPC)[52];SEM image (f),rate performance (g)and cycling performance (h)of hollow cage-liked porous carbon (CPC-850)from carbonizing at 850 ℃ for 3 h[53]

三維網(wǎng)狀碳材料具有高度互聯(lián)的孔洞，縮短了離子/電子轉(zhuǎn)移路徑，具有優(yōu)良的比電容。該結(jié)構(gòu)提供了較低的擴散阻抗，以確保電極和電解質(zhì)界面附近有大量的電荷轉(zhuǎn)移。Sun等[52]報道了一種利用藍藻細菌作為前驅(qū)體的N/O共摻雜分級多孔碳(NOPC)用于PIB負極，如圖5d所示。NOPC的合成過程如下：將藍藻細菌粉末和混合鹽(NaCl、KCl)球磨2 h，并在管式爐內(nèi)800 ℃碳化3 h得到NOPC。表面化學(xué)分析表明，N原子和O原子均勻地摻雜在NOPC中，使其擁有高倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。在50 mA·g-1的電流密度下，NOPC的初始放電和充電比容量分別為912和352 mAh·g-1，ICE為38.7%。NOPC顯示出優(yōu)異的倍率性能，在50，100，200，500和1000 mA·g-1時分別提供352，252，217，180和155 mAh·g-1的可逆比容量。此外，在1000 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)1000圈后NOPC不會出現(xiàn)明顯的容量衰減，這表明其具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5e)。

籠形生物質(zhì)碳材料是一種由孢子特有的層次結(jié)構(gòu)衍生而來的三維準(zhǔn)球形多孔碳材料，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)提供了豐富的自由空間，以緩沖充放電過程中的體積變化，并迅速容納離子/電子。由于生物質(zhì)材料具有固有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這類負極結(jié)構(gòu)的發(fā)展還需要進一步的探索和研究。

Yang等[53]利用靈芝孢子粉生產(chǎn)了一種具有空心籠狀微結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料(CPC-850)，如圖5f所示，是通過孢子前體在850 ℃下碳化3 h得到的。CPC-850在50 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)50圈后顯示出407 mAh·g-1的高可逆比容量。在200 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)100圈后其可逆比容量為164 mAh·g-1。值得注意的是，CPC-850也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(圖5g)，當(dāng)電流密度分別為100，200，500和1000 mA·g-1時，循環(huán)10圈后其可逆比容量分別為239，202，164和133 mAh·g-1。即使在高電流密度下仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)700圈后CPC-850的放電比容量為125 mAh·g-1(圖5h)。表2為典型生物質(zhì)碳材料作為PIB負極材料的電化學(xué)性能[27,47-53]。

表2 生物質(zhì)碳材料作為鉀離子電池(potassium ion battery，PIB)負極材料的電化學(xué)性能[27,47-53]Table 2 Electrochemical performance of biomass carbon materials as anode materials of PIB[27,47-53]

Note：* is specific discharge capacity,and the rest is specific charge capacity.

4 結(jié) 語

由于生物質(zhì)材料固有的結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢，多種生物質(zhì)衍生碳材料已經(jīng)被制備出來并應(yīng)用于鈉/鉀離子電池(SIB/PIB)負極材料的研究，實驗證明大量生物質(zhì)材料非常適合用作儲能材料，這為負極材料的設(shè)計及其在SIB/PIB中的應(yīng)用打開了一個新的關(guān)鍵領(lǐng)域。本文總結(jié)和歸納了具有不同結(jié)構(gòu)和尺寸的生物質(zhì)碳材料作為SIB/PIB負極材料應(yīng)用的最新進展。希冀通過本文中的評述，能夠幫助研究人員更深入地理解如何調(diào)控并優(yōu)化生物質(zhì)碳材料作為SIB/PIB負極材料的電化學(xué)性能，為設(shè)計和構(gòu)筑高性能SIB/PIB負極材料提供重要的科學(xué)依據(jù)和實驗策略。不難發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)碳材料作為SIB/PIB負極材料的未來發(fā)展仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)：

(1)生物質(zhì)碳材料的制備過程應(yīng)該是低成本、易于控制和便于自動化的，以促進其進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。但是受諸如雜質(zhì)去除、真空過濾器和管式爐之類的合成技術(shù)和設(shè)備的限制，大規(guī)模制造生物質(zhì)碳材料電極仍然存在挑戰(zhàn)；

(2)不同生物質(zhì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成決定了其不同的電化學(xué)性能，深入理解這些因素對電極材料電化學(xué)性能的影響和調(diào)控機制是非常必要的；

(3)低庫侖效率是影響生物質(zhì)碳材料在SIB/PIB中實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一，可通過材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面包覆或改性、電解液優(yōu)化等方式提高其初始庫倫效率；

(4)將低維材料設(shè)計成多孔的三維結(jié)構(gòu)有助于緩沖材料體積變化和縮短離子/電子擴散路徑，因此具有高比表面積的生物質(zhì)碳材料通常通過化學(xué)活化法來制備，但此過程中不可避免地會產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生物質(zhì)碳材料體積密度降低，對整個電池的能量存儲行為產(chǎn)生負面影響；

(5)PIB負極材料未來研究可集中于提高生物質(zhì)碳材料的存儲容量和長期穩(wěn)定性上。