吳耀東，孟 影，馬 元，馬小航，劉凌云1, ，魏義永，段薇薇，李秋月，呂琦琦，耿 瑋，章 潮，何 龍，陳俊權(quán)，胡心悅，訾振發(fā)1,

(1 合肥師范學(xué)院光電探測科學(xué)與技術(shù)安徽高校聯(lián)合重點實驗室，安徽 合肥 230601；2 合肥師范學(xué)院電子信息系統(tǒng)仿真設(shè)計安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601;3 合肥師范學(xué)院物理與材料工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

材料合成實驗是大專院校材料學(xué)相關(guān)專業(yè)開設(shè)的核心實踐課程，通過多種材料合成方法的學(xué)習(xí)，學(xué)生可以掌握常見的材料制備方法，為將來畢業(yè)設(shè)計、課外科技創(chuàng)新實驗打下堅實的基礎(chǔ)。本文以RMn2O5(R=稀土元素)多鐵性材料為例，對當前主流的材料合成方法進行了綜述，通過實例幫助高校教育工作者、學(xué)生更好地學(xué)習(xí)材料制備專業(yè)知識，以應(yīng)用于自身的實驗教學(xué)或?qū)W習(xí)中。

1 RMn2O5多鐵性材料的合成

多鐵性材料是指同時具有兩種以上鐵性(如鐵磁性、鐵電性、鐵彈性)有序的材料，因其具有強磁電耦合可作為多功能材料應(yīng)用于電子學(xué)器件中。最近，一種多價態(tài)錳氧化物——RMn2O5(R=稀土元素)被報道具有很強的磁電耦合，是一類新型的多鐵性材料?？紤]到RMn2O5材料具有稀土離子、多價態(tài)錳離子(Mn3+, Mn4+)共存的復(fù)雜晶體環(huán)境，對制備條件有一定的要求，因此有必要探索合適的合成方法，以更好地應(yīng)用于未來電子學(xué)器件中。當前，RMn2O5的合成方法主要有水熱法、溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法、助熔劑法和熔鹽電解法等，下面將對上述五種實驗方法進行綜述并展開對比。

1.1 水熱法合成

2007年，吉林大學(xué)Chen等[2]采用水熱法合成了RMn2O5(R=La, Pr, Nd, Tb, Bi)材料，主要方法為：在攪拌狀態(tài)下將10 g KOH融入40 mL具有0.06 mol的KMnO4溶液中，其后將上述溶液置于冰塊環(huán)境中，將26 mL具有0.28 mol的MnCl2溶液成滴加入。最后，將50 g KOH和0.8 gR2O3(R=La, Nd, Bi)或Tb4O7、Pr6O11加入上述溶液中，最終形成反應(yīng)混合物。采用磁力攪拌器將反應(yīng)混合物攪拌30 min后將其置于聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，保證反應(yīng)混合物容量占反應(yīng)釜的80%。將反應(yīng)釜置于240 ℃溫度下維持3天，最終合成RMn2O5(R=La, Pr, Nd, Tb, Bi)粉體。通過X射線衍射實驗測量得出的XRD圖譜顯示合成產(chǎn)物具有純相的空間群為Pbam的正交型結(jié)構(gòu)。同時，掃描電子顯微鏡(SEM)圖片顯示此種方法合成的TbMn2O5顆粒尺寸可達納米級別。

1.2 溶膠-凝膠法合成

2008年，來自臺灣國立中山大學(xué)的Yu等[3]采用溶膠-凝膠法對LaxHo1-xMn2O5(x=0～0.2)進行了制備。選取原材料為高純的La2O3、Ho2O3和Mn(NO3)2·4H2O，將適當化學(xué)配比的原材料(為避免水解，Mn(NO3)2·4H2O應(yīng)在干燥的氮氣氛圍下進行稱量)與適量檸檬酸和去離子水進行充分混合溶解，后將混合溶液置于干燥箱中進行干燥，初始溫度設(shè)為80 ℃，之后按每小時20 ℃的升溫梯度進行升溫，5 h后溫度升至180 ℃并保持2 h最終將混合溶液烘干，得到的產(chǎn)物置于鉑金坩堝中并放入200 ℃的高溫燒結(jié)爐進行徹底干燥。此后，將干燥后的粉末重新進行研磨，壓制成片，并分別在600 ℃和800 ℃的溫度下燒結(jié)6 h和8 h以消除可能存在的有機物雜質(zhì)。之后，再將燒結(jié)后的粉末繼續(xù)研磨，壓制成片，并在1000 ℃下燒結(jié)12 h。XRD測量合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)表明，若要合成純相的LaxHo1-xMn2O5(x=0～0.2)，以上整個反應(yīng)過程均需通入1 atm的高氧壓氣氛，其中合成純相的HoMn2O5則需要通入高達3 atm的氧壓氣氛，否則就會導(dǎo)致HoMnO3雜相的出現(xiàn)。

1.3 固相反應(yīng)法

2013年，東南大學(xué)的Ge等[4]采用固相反應(yīng)法合成了純相的HoMn2O5多晶。具體的實驗方法為：將合適化學(xué)配比的Ho2O3(99.95%)和MnO2(99.9%)原材料粉體進行充分混合均勻，并將其壓制成片，然后將反應(yīng)混合物的壓片放置于通入氧氣氣氛的高溫燒結(jié)爐中，在1120 ℃的溫度下燒結(jié)48 h。最后將高溫燒結(jié)爐溫度冷卻至室溫后取出合成產(chǎn)物。根據(jù)XRD測量結(jié)果，合成物為純相的HoMn2O5多晶材料。

1.4 助熔劑法

2005年，來自保加利亞科學(xué)院的Mihailova等[5]采用PbO-PbF2-B2O3助熔劑合成了HoMn2O5和TbMn2O5單晶。具體實驗步驟為：分別將摩爾比為0.75:0.24:0.01和0.87:0.12:0.01的PbO:PbF2:B2O3混合物作為助熔劑，以10:1和7:1的摩爾比與固相反應(yīng)法合成的HoMn2O5和TbMn2O5多晶粉末混合均勻，將混合物放置于鉑金坩堝中，在空氣氣氛下以1225 ℃的高溫燒結(jié)48 h，然后分別以0.5 ℃/h和1 ℃/h的退火速率降溫至950 ℃和1000 ℃，將助熔劑輕輕倒出后，便得到了尺寸約為4×4×2 mm3規(guī)則的HoMn2O5和TbMn2O5單晶樣品。

1.5 熔鹽電解法

2016年，來自法國巴黎薩克雷大學(xué)的Chattopadhyay等[6]采用熔鹽電解法合成了NdMn2O5晶體。具體實驗方法為：將高純度的Na2MoO4、MoO3、MnCO3和Nd2O3以3.5:1.5:0.5:0.6的摩爾比混合均勻，放入高密度的Al2O3坩堝，將鉑金電極置入后在25 mA電流、990 ℃的溫度下電解16 h，然后將成核長大的NdMn2O5晶體用溫熱的5%的碳酸鉀(K2CO3)和2.5%的乙二胺四乙酸二鈉混合溶液洗出。實驗最終得到了黑色發(fā)亮的盤狀晶體(0.5 mm2)，另有一少部分為針狀晶體(0.1 mm2)。

2 RMn2O5材料的合成方法對比

將上述五種合成方法進行總結(jié)對比，如表1所示，可發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律。①從合成產(chǎn)物尺寸上看，采用水熱法、溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法可以合成RMn2O5多晶材料，其中水熱法在適當?shù)姆磻?yīng)條件下可以合成納米尺寸的RMn2O5多晶材料。采用助熔劑法和熔鹽電解法可以合成毫米尺寸的RMn2O5單晶材料，可進一步用于研究鐵磁、鐵電等內(nèi)稟屬性；②從反應(yīng)氣氛看，采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法合成RMn2O5多晶均需要在高氧壓的氣氛，否則易生成RMnO3等雜相物質(zhì)。而助熔劑法和熔鹽電解法生長RMn2O5單晶則在空氣的氣氛下就能夠合成。水熱法則需要在240 ℃密封的反應(yīng)釜內(nèi)保溫3天，也需要高壓環(huán)境；③從反應(yīng)時間上看，采用水熱法、溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法需要1～3天的反應(yīng)時間，僅合成了多晶樣品。采用助熔劑法則需要十幾天的反應(yīng)時間，可生長出毫米尺寸的RMn2O5單晶樣品。采用熔鹽電解法僅需要16 h便可以合成毫米尺寸的RMn2O5單晶樣品，所用時間最少；④從反應(yīng)溫度來看，采用水熱法合成RMn2O5所用溫度最低，僅需要在240 ℃的電熱恒溫干燥箱即可合成，而其他方法則需要在高溫燒結(jié)爐中合成，反應(yīng)溫度均需600 ℃以上。

表1 RMn2O5材料的幾種合成方法對比Table 1 Comparison of RMn2O5synthetic methods

3 結(jié) 語

材料合成實驗是高校材料學(xué)專業(yè)開設(shè)的核心實踐課程。本文以RMn2O5多鐵性材料為例，綜述了當前國內(nèi)外主流的5種材料合成方法。通過對水熱法、溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法、助熔劑法和熔鹽電解法進行對比可得，水熱法所需反應(yīng)溫度最低，僅需240 ℃，合成顆粒尺寸最小，可合成RMn2O5納米顆粒。助熔劑法反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間最長，但可以生長出尺寸最大的RMn2O5單晶樣品。熔鹽電解法反應(yīng)時間最短，只需要16 h，便可以合成毫米尺寸的RMn2O5單晶樣品，是最快捷高效的合成方法。而溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法則需要較高的反應(yīng)溫度、較長的反應(yīng)時間，且需要高氧壓氣氛，僅可以合成RMn2O5多晶樣品，是性價比適中的兩種合成方法。因此，高校材料學(xué)專業(yè)實驗人員可根據(jù)自身實驗條件選取合適的制備方法，合成自身所需的RMn2O5多鐵性材料，或者為合成其他材料儲備相應(yīng)的實驗知識和技能。