龍 謹，楊鳳龍，吳欽雪，吳隆錦，劉 榮，余曉清

(貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

磷石膏是濕法硫酸制備磷酸過程中伴生的副產(chǎn)物，磷石膏與磷酸的產(chǎn)量比約為5:1左右。由于副產(chǎn)量高且產(chǎn)物雜質多難以直接利用造成了巨量的磷石膏堆存，一方面占用大量土地，并對土壤、地下水、地表水，甚至大氣等環(huán)境造成污染，另一方面磷石膏中富含硫、鈣、磷、硅等有用資源，被當做固廢閑置造成了資源的浪費。[1]同時，環(huán)保壓力和資源浪費又給磷化工企業(yè)增加了負擔。因此，迫切需要加快磷石膏綜合利用技術的開發(fā)。隨著我國“以渣定產(chǎn)”政策的實施，推進磷化工企業(yè)轉型升級，向綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展，磷石膏綜合利用技術得到了較快發(fā)展，已經(jīng)在建材、化工和農(nóng)業(yè)等行業(yè)得到應用。如在建材行業(yè)方面，建材原料主要包括磷建筑石膏和α高強磷石膏，建材產(chǎn)品主要有水泥緩凝劑、水泥、磷石膏砌塊、磷石膏板、磷石膏砂漿等[2]；化工行業(yè)的產(chǎn)品主要有硫酸、硫脲、硫酸銨、硫酸鈣、硫酸鉀等；在農(nóng)業(yè)方面有土壤調理劑、土壤改良劑、硫、鈣、硅肥等。雖然磷石膏綜合利用覆蓋面逐年增廣，但是根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)(2018年我國磷石膏的產(chǎn)量約為78.0 Mt，利用量約為31 Mt，利用率僅為39.7%)，我國磷石膏的利用率仍然較低，且其綜合利用仍主要集中在建材和化工行業(yè)。

我國是傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)在我國國民經(jīng)濟中占有重要的地位。近年來，習近平主席提出推動“鄉(xiāng)村振興”。土壤作為鄉(xiāng)村振興的基礎，是實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵。但由于我國農(nóng)村人口比重大, 農(nóng)業(yè)資源相對匱乏, 土壤肥力差別很大。且隨著工業(yè)的發(fā)展，酸雨沉降、工業(yè)污染、重金屬污染[3]、農(nóng)藥的大量使用等，造成我國土壤酸化、土壤板結、土壤毒化、土傳病害、土壤營養(yǎng)元素比例失調、土壤鹽漬化等一系列問題[4]。針對我國土壤現(xiàn)狀，結合磷石膏中富含鈣、硫、磷、鉀、硅等土壤所需營養(yǎng)元素，同時具有優(yōu)化土壤物化性質，改良土壤的功能[5]。大力開發(fā)磷石膏在農(nóng)業(yè)方面的應用技術對推動鄉(xiāng)村生態(tài)振興具有重要的意義。

1 磷石膏的性質

濕法磷酸副產(chǎn)的磷石膏為灰色或白色的粉狀顆粒物，主要成分是CaSO4·2H2O，富含鈣和硫兩種土壤營養(yǎng)元素，其雜質種類較多，有游離磷酸、P2O5、磷酸鹽，酸性不溶物、氟化物、堿金屬鹽、有機物及SiO2等[6]。其中的磷、硅、鉀、錳等也是土壤所需的營養(yǎng)物質，可以促進農(nóng)作物生長，提高作物產(chǎn)量和抗病旱能力等[7]。

磷石膏的以上特性，為其在農(nóng)業(yè)中開辟了更廣闊的的應用空間。

2 磷石膏在土壤中的研究現(xiàn)狀

2.1 磷石膏對鹽堿土的改良研究

我國鹽堿地分布面積大，范圍廣，現(xiàn)有鹽堿地約14.8 億畝，鹽堿地面積排名世界第三[10]。土壤鹽漬化主要是在干旱、半干旱地區(qū)由于土壤底層或地下水的鹽分隨毛細管水上升到地表，水分受熱蒸發(fā)，使鹽分濃縮并積累在表層土壤中。此外，由于不合理的耕作灌溉，造成地下水位上升，也會造成土壤鹽漬化。土壤鹽堿化的擴散導致了區(qū)域生態(tài)環(huán)境急劇惡化，因此，急切需要對鹽堿地進行治理。

不少學者利用磷石膏呈酸性的特點來改良鹽堿土。陳麗娜等[11]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)磷石膏能提高蘇打鹽堿土的含水量和總孔隙度，降低土壤容重。同時還能降低pH值和電導率，從而改善土壤鹽堿化狀況。王偉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，鹽堿地種植蕓豆單施磷石膏可以大幅提高土壤的有效磷、全磷和交換性鈣，降低土壤的pH值。磷石膏與有機肥混施后還能提高土壤堿解氮、速效鉀、有機質、全氮等，充分發(fā)揮了磷石膏和有機肥對鹽堿土的改良優(yōu)勢。實驗結果表明，磷石膏和有機肥混施使英國紅(蕓豆)顯著增產(chǎn)到 91.86%。濱海鹽堿地屬氯化物鹽漬土，含游離Na+較多。孫昌禹等[13]研究磷石膏對濱海鹽堿土的改良機理認為，磷石膏中的Ca2+與土壤中的Na+發(fā)生置換反應，生成Ca(HCO3)2、Ca3(PO4)2、Na2SO4，既降低了土壤堿性，又降低了土壤容重，使其滲水性能提升，加強了洗鹽效果。同時酸性磷石膏的加入在一定程度上降低了土壤pH值。舒曉曉等[14]通過實驗還發(fā)現(xiàn)，添加少量磷石膏對鹽堿土的保水效果最好，磷石膏和有機肥混施時，有機肥施用量增大會影響保水效果。

綜上可知，磷石膏對鹽堿土的作用一方面體現(xiàn)在改良土壤物理性質，如降低土壤容重和電導率、提高孔隙度等，另一方面體現(xiàn)在改變土壤的化學性質，如降低pH值、提高有效磷和交換性鈣等。

2.2 磷石膏對酸性土壤的調理研究

酸性土壤分為磚紅壤、赤紅壤、紅熱帶、亞壤、黃壤和等。我國的酸性土壤主要是紅壤和黃壤，分布在長江以南的熱帶地區(qū)。土壤酸化形成原因一是人類活動強度增加，加劇酸雨形成降雨；二是土壤風化使氫離子富集；三是土壤中動植物呼吸作用產(chǎn)生有機酸和CO2[15]。土壤酸化會造成養(yǎng)分流失、土壤生物活性降低、作物減產(chǎn)、重金屬活化增加潛在風險等。

磷石膏用于酸性土壤改良，首先是利用其“自動加石灰效應”[23]，即磷石膏與酸性土壤中的含鋁物質，反應生成氫氧化鈣，提高了土壤的pH值。其次是將磷石膏的優(yōu)點與其他改良物質的優(yōu)點結合起來，激發(fā)出更好的改良效果。

2.3 磷石膏的肥料化研究

植物在生長過程中，需要從土壤中吸收的營養(yǎng)元素有氮、磷、鉀、硫、鈣、鎂、氯、硼、錳、銅、鋅、鐵、鉬等。

磷石膏中富含的鈣是植物必需的營養(yǎng)元素，具有極其重要的生理功能。鈣主要分布在植物細胞壁、細胞膜、細胞核、細胞質以及液泡中，主要存在形式分別是結合鈣和游離態(tài)鈣。鈣元素能穩(wěn)定細胞膜，增加植物抗逆能力，防治植物早衰，提高作物品質。蔡良[24]調查發(fā)現(xiàn)在含活性鋁土壤中施加磷石膏，玉米產(chǎn)量大大提高，鈣素營養(yǎng)能消除活性鋁對玉米的負面作用，提高玉米吸水和抗旱能力。佟琦等[25]將磷石膏與其他礦物復配制備硅鈣硫肥料，對比施用發(fā)現(xiàn)該肥料鈣含量增加，能有效提高肥效，同時能改善土壤理化性質。金成昌等[26]在碳酸氫銨或尿素中添加磷石膏制成長效化肥，經(jīng)成分分析發(fā)現(xiàn)其可溶性鈣含量大大高于土壤，可用于缺鈣土壤，能提高作物產(chǎn)量。黃賓[27]研究發(fā)現(xiàn)磷石膏對花生促生增產(chǎn)作用主要是磷石膏富含花生所需鈣、磷元素。Surendra Singh[28]研究了對比了石膏、磷石膏和黃鐵礦等幾種硫肥在印度東部土壤的適用性，發(fā)現(xiàn)磷石膏、石膏的土壤施用優(yōu)于黃鐵礦，能有效補充作物所需硫元素，提高產(chǎn)量和品質。龍文恒等[29]在大型磷銨裝置中添加含硫物質磷石膏等，生產(chǎn)出了含硫磷銨，開發(fā)了化肥品種。董蕓等[30]將磷石膏與尿素復配造粒制備緩釋肥，緩釋性能較好， N利用率高，同時提供了植物所需硫元素。

3 磷石膏在土壤中應用存在的問題

磷石膏雖然能改良土壤或制成肥料補充土壤營養(yǎng)元素，但仍存在一些問題。首先，雖然有研究表明，磷石膏可以抑制重金屬的浸出，降低土壤重金屬污染[31]。但是針對磷石膏堆場的大量研究表明，磷石膏中所含重金屬對周邊土壤、地下水等環(huán)境造成污染問題仍然比較嚴重[32-35]。在應用于改良土壤和制造肥料時須消除此負面影響。其次，磷石膏中含有鈾-238、鐳-226、釷-232、鉀-40等放射性核素，不同產(chǎn)地放射性核素種類及含量不同。將磷石膏應用于土壤改良或制造肥料須對原料的放射性水平進行調查、分析?？蓞⒄帐┯玫赝寥辣尘爸祷騁B6566-2010《建筑材料放射性核素限量》進行應用評價[36]。

4 結 語

濕法硫酸制備磷酸工藝產(chǎn)生大量磷石膏堆存，一方面對環(huán)境造成危害，另一方面浪費了有用資源。在“倡導生命共同體、踐行綠色發(fā)展觀”和“鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略”的大背景下，我國磷石膏的綜合利用得到了長足的發(fā)展，除了在建材、化工等行業(yè)不斷創(chuàng)新，在農(nóng)業(yè)應用方面也不斷拓展。目前，磷石膏在農(nóng)業(yè)應用研究主要集中在土壤調理劑、土壤改良劑和肥料化研究。筆者認為應在現(xiàn)有科研成果的基礎上，結合我國地域土壤特點和磷石膏產(chǎn)地特點，細化產(chǎn)品種類，研發(fā)針對性強的土壤改良劑和高效專用肥。此外還需加強特定微生物、植物等對磷石膏改性方面的基礎研究。為磷石膏綜合利用夯實理論基礎，為“鄉(xiāng)村振興”推波助瀾。