林志杰,陳卓伶,王 輝
(1 廣州市培正中學(xué),廣東 廣州 510080; 2 華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 510006)
2021年3月15日,習(xí)近平總書記在中央財(cái)經(jīng)委員會(huì)第九次會(huì)議上提出,我國(guó)將在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰,在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和,明確了碳達(dá)峰與碳中和的期限,并將碳達(dá)峰、碳中和納入生態(tài)文明建設(shè)的總體布局。實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)是中國(guó)在應(yīng)對(duì)氣候變化過程中,積極履行國(guó)際義務(wù),對(duì)全世界作出的鄭重承諾,體現(xiàn)了大國(guó)擔(dān)當(dāng)[1]。
所謂碳達(dá)峰(emission peak)是指某個(gè)地區(qū)或行業(yè)年度二氧化碳排放量達(dá)到歷史最高值,然后經(jīng)歷平臺(tái)期進(jìn)入持續(xù)下降的過程,是二氧化碳排放量由增轉(zhuǎn)降的歷史拐點(diǎn),標(biāo)志著碳排放與經(jīng)濟(jì)發(fā)展實(shí)現(xiàn)脫鉤,達(dá)峰目標(biāo)包括達(dá)峰年份和峰值。
碳中和(carbon neutrality),是一個(gè)節(jié)能減排術(shù)語,具體是指企業(yè)、團(tuán)體或個(gè)人測(cè)算在一定時(shí)間內(nèi),直接或間接產(chǎn)生的溫室氣體排放總量,通過植樹造林、節(jié)能減排等形式,抵消自身產(chǎn)生的二氧化碳排放,實(shí)現(xiàn)二氧化碳的“零排放”。簡(jiǎn)單地說,也就是讓二氧化碳排放量“收支相抵”。
如何實(shí)現(xiàn)碳中和,離不開先進(jìn)的化學(xué)工藝對(duì)碳中和技術(shù)的改良和創(chuàng)新,化學(xué)學(xué)科在國(guó)家目標(biāo)下將扮演越來越重要的角色。
我國(guó)目前常見的碳中和技術(shù)有以下三種,分別是能源結(jié)構(gòu)的變革、碳捕獲-轉(zhuǎn)化一體化、CO2資源化利用。
煤炭是我國(guó)目前能源資源生產(chǎn)消費(fèi)的最大主體,二氧化碳排放主要源自化石燃料的燃燒,因此減少化石燃料的碳排放,大幅調(diào)整以煤為主能源結(jié)構(gòu)是解決碳達(dá)峰和碳中和問題的關(guān)鍵。氫氣作為多功能、清潔、安全的能源載體,有利于降低傳統(tǒng)化石能源的比重,提高清潔能源的應(yīng)用水平。目前絕大多數(shù)的氫氣都是以化石燃料為原料來進(jìn)行生產(chǎn),其制備過程中碳排放量大,被稱為“灰氫”,這是當(dāng)今最普遍的生產(chǎn)氫氣途徑。其次是利用可再生能源電解水制氫可實(shí)現(xiàn)絕對(duì)意義上的清潔氫氣制備技術(shù),又被稱為“綠氫”。但“綠氫”現(xiàn)階段的生產(chǎn)成本太高,一定程度上仍處于實(shí)驗(yàn)階段,沒有大規(guī)模生產(chǎn)。
目前具有廣闊市場(chǎng)前景的是“藍(lán)氫”技術(shù),這是以化石燃料耦合CCUS制氫,將生產(chǎn)過程排出的“碳”捕捉并封存起來,可有效減少碳排放量。CCUS (Carbon Capture,Utilization and Storage)技術(shù),即碳捕獲、利用與封存技術(shù),是指將CO2收集分離再利用,或輸送到封存地點(diǎn),避免直接排放到大氣中[2]。例如在工業(yè)合成氨的后處理流程中就可以采用CCUS技術(shù),以得到高純度,高壓的CO2氣體。煤氣化制氫是目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的制氫方法,其工藝核心是將煤在一定的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化成合成氣,再經(jīng)水煤氣變換分離,提取高純度氫氣。反應(yīng)方程式如下:
該工藝成本低,技術(shù)路線成熟高效,適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是在煤制氫的過程中,碳排放量達(dá)25~35 kg(以每kg氫氣計(jì)CO2排放量,下同)比起其他國(guó)家使用制氫工藝的碳排放量仍要高出不少。例如俄羅斯和美國(guó)由于天然氣儲(chǔ)量大,多采用天然氣制氫,碳排放量只需要5~15 kg。所以為了控制碳排放,針對(duì)我國(guó)煤礦儲(chǔ)量大的特點(diǎn),煤制氫必須與CCUS技術(shù)相結(jié)合。應(yīng)用CCUS可以在控制碳排放量的同時(shí),提高氫氣的產(chǎn)量[3]。
在煤制氫耦合CCUS技術(shù)中,煤炭經(jīng)過氣化生成合成氣,合成氣經(jīng)過耐硫水汽變換后得到富氫和富CO2氣體,再進(jìn)一步經(jīng)脫硫脫碳工藝得到氫氣和CO2,所得的CO2進(jìn)行再利用或封存,工藝流程如圖1所示。CCUS技術(shù)對(duì)于保障我國(guó)低碳可持續(xù)性發(fā)展的潛力巨大,促進(jìn)CCUS耦合制氫發(fā)展將有利于實(shí)現(xiàn)大氣環(huán)境治理和助力中國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)[4]。
圖1 煤制氫耦合CCUS技術(shù)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of coal-to-hydrogen coupled CCUS technology
我國(guó)電力行業(yè)火電占比高達(dá)86%,排放出大量的CO2,電廠捕集的CO2與氫氣耦合,可以制備甲醇、尿素等化學(xué)品,既可以實(shí)現(xiàn)CO2碳資源化利用,又可以起到CO2減排作用[5]。CO2與氫氣耦合可實(shí)現(xiàn)CO2捕獲-甲烷化一體化,該過程是在同一個(gè)反應(yīng)器中將CO2捕獲后直接加氫實(shí)現(xiàn)甲烷化。此外,CO2在高溫條件下與氫氣耦合還能夠?qū)崿F(xiàn)CO2捕獲-重整一體化;CO2在高壓條件下與氫氣耦合還能夠?qū)崿F(xiàn)CO2捕獲-合成甲醇一體化,其工藝流程如圖2所示。
圖2 CO2捕獲-甲烷化一體化工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of carbon dioxide capture- methanation integrated
甲醇是一種化學(xué)產(chǎn)品,同時(shí)也可以用作燃料,應(yīng)用需求十分廣泛。2017年全球甲醇的消費(fèi)量超過1億t,中國(guó)的甲醇消費(fèi)量超過5000萬t。CO2加氫制甲醇的反應(yīng)體系中,主要的化學(xué)反應(yīng)如式 (1)-(3)所示,其中反應(yīng)式(1)和(2)分別為CO2和CO的加氫反應(yīng),屬于放熱反應(yīng),且為熵減反應(yīng);反應(yīng)式(3)為逆水汽變換反應(yīng),為吸熱反應(yīng)。
ΔrHθ 298K= -49.51 kJ/mol
(1)
ΔrHθ 298K= -90.70 kJ/mol
(2)
ΔrHθ 298K= 41.19 kJ/mol
(3)
因此,高壓和低溫的反應(yīng)條件對(duì)于其轉(zhuǎn)化為甲醇是更加有利的[6]。由于熱力學(xué)平衡的制約,二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率均較低,在523 K和4 MPa時(shí),CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率大約為 23%和14% 。因此,為提高CO2的總轉(zhuǎn)化率,通常需要采用多程或尾氣循環(huán)工藝。 目前國(guó)內(nèi)CO2捕獲-合成甲醇一體化項(xiàng)目發(fā)展情況如表1所示。
表1 國(guó)內(nèi)CO2捕獲-合成甲醇一體化項(xiàng)目發(fā)展情況Table 1 Development of Domestic CO2 Capture-Synthetic ethanol Integrated Project
大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)對(duì)降低二氧化碳排放和發(fā)展綠色甲醇化工具有重要作用。隨著當(dāng)前氫能產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展帶來的氫價(jià)下降以及碳交易市場(chǎng)的發(fā)展,二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)前景可期[7]。
CO2與化石資源化利用一體,共筑工業(yè)良性碳循環(huán)。CO2資源化利用方式主要包括光合、礦化、化學(xué)品生產(chǎn)等。光合作用是人類向自然學(xué)習(xí)的一種資源化利用方式??茖W(xué)家們利用光合效率最高的生物———藻類,固定并轉(zhuǎn)化CO2為生物燃料。通過設(shè)計(jì)和優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu),使得藻液內(nèi) CO2分布更加合理,保障藻類生長(zhǎng)所需的良好光照環(huán)境和充足的 CO2供給,可使單位面積上固定的 CO2量提高至自然界的數(shù)十倍[8]。
還有一種更為主動(dòng)的方式是人工構(gòu)建更高效的光合作用系統(tǒng),即人工光合作用。楊培東教授團(tuán)隊(duì)[9]在不具備光合作用的細(xì)菌(Moorella thermoacetica)表面制備了一種半導(dǎo)體納米顆粒(硫化鎘),得到了一種生物-無機(jī)的復(fù)合雜化體系。這個(gè)系統(tǒng)中CdS(硫化鎘)可以捕獲光能,然后將CO2選擇性地轉(zhuǎn)化成天然“副產(chǎn)物”:乙酸,實(shí)現(xiàn)固定大氣CO2轉(zhuǎn)化為對(duì)人類有用的能源的目標(biāo)。生物體系可以確保光合作用的高選擇性、低成本、自修復(fù)的優(yōu)點(diǎn);人工的半導(dǎo)體材料又可以確保高效的捕獲光能的作用,在模擬白天-黑夜的亮-暗條件下循環(huán)數(shù)天仍然具有很好的效果。CO2還能作為溫室氣肥,起到保溫、增產(chǎn)的作用,被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
CO2礦化(Carbon Capture and Storage簡(jiǎn)稱CCS技術(shù))處理的固碳潛能巨大,在人類目前可利用的范圍內(nèi)(地下15 km深),硅酸鹽的儲(chǔ)量理論上可以封存至少 4×104億t CO2??焖傥盏V化已能通過化學(xué)鏈技術(shù)實(shí)現(xiàn)。目前來看,橄欖石是最具意義的 CO2礦化原料. 使用橄欖石作為礦化 CO2具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn),包括:廣泛分布于全球,有大量橄欖石可用于礦化人類作用排放的CO2。在釩、鈦、磁鐵礦,銅、鎳和金剛石等多種礦床中,橄欖石在尾礦中占了很大比例。蛇紋石是另一種富鎂硅酸鹽礦物,多由橄欖石受熱液作用蝕變而成,我國(guó)蛇紋巖礦產(chǎn)資源豐富,多為超基性巖型蛇紋巖礦床,具有礦床多、規(guī)模大、分布廣等特點(diǎn),因此蛇紋石也可為 CO2礦化的原材料,其反應(yīng)機(jī)理與橄欖石相似。目前,針對(duì)橄欖石、蛇紋石礦化方法多采用電解 NaCl 促進(jìn)方式. 首先電解NaCl溶液生成 NaOH 和 HCl,利用 HCl 浸取橄欖石、蛇紋石中的金屬離子形成鎂離子溶液,再利用NaOH吸收CO2形成 NaHCO3溶液,在一定條件下將兩種溶液混合形成 MgCO3沉淀. 該類反應(yīng)主要消耗能量為電解NaCl過程,其他反應(yīng)步驟雖為放熱反應(yīng)卻很難加以利用,因此不能抵消電解消耗的能量. 反應(yīng)最終產(chǎn)物為可作為工業(yè)應(yīng)用的堿式碳酸鎂. 此外,CO2和橄欖石反應(yīng)的△Gr0為負(fù)值,所以該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,方程式如下:
雖然在常溫下和大氣中CO2反應(yīng)緩慢,但利用細(xì)粉狀橄欖石在農(nóng)田、林地和土壤中吸收CO2效果也相當(dāng)不錯(cuò)[10]。
中國(guó)2030年碳達(dá)峰和2060年碳中和目標(biāo),是中央經(jīng)過深思熟慮做出的重大戰(zhàn)略決策,體現(xiàn)了中國(guó)應(yīng)對(duì)全球氣候變化的大國(guó)擔(dān)當(dāng)、對(duì)未來世界發(fā)展方向的遠(yuǎn)見,以及對(duì)中國(guó)綠色轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略自信。在實(shí)現(xiàn)碳中和這個(gè)宏偉目標(biāo)下,化學(xué)工藝的改革和創(chuàng)新扮演著極其重要的角色。從能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,發(fā)展化石燃料(特別是煤炭)制氫耦合CCUS技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)化石能源低碳制氫,提高氫氣產(chǎn)能,降低氫氣成本。但在這個(gè)過程中目前還產(chǎn)生大量副產(chǎn)氫,其中有接近一半在爐膛中燃燒,無法充分利用。所以如何進(jìn)一步通過變壓吸附回收凈化副產(chǎn)氫,是未來一段時(shí)間化石燃料制氫耦合CCUS技術(shù)需要重點(diǎn)研究的。
通過碳捕獲技術(shù)的不斷成熟,利用氫氣耦合CO2制備高附加值化學(xué)品,有利于CO2減排和碳資源化利用。該類技術(shù)目前存在的問題一方面在于這個(gè)過程中需要的雙功能材料研究仍處于起步階段,原料氣和轉(zhuǎn)化反應(yīng)所處的條件和要求還有待進(jìn)一步論證。另一方面,該項(xiàng)目一直受限于氫氣價(jià)格仍然較高,因此在商業(yè)化應(yīng)用方面仍需要一定的時(shí)間,隨著當(dāng)前氫能產(chǎn)量蓬勃發(fā)展帶來的氫價(jià)下降,氫氣耦合CO2制備高附加值化學(xué)品前景可期。
在新能源主導(dǎo)的未來,CO2資源化的利用既能有效解決碳排放問題,又能改善人類物質(zhì)生活,是順應(yīng)碳中和時(shí)代潮流的不二選擇。2008年國(guó)際能源署(IEA)的報(bào)告中顯示,預(yù)計(jì)CCS的減排貢獻(xiàn)則會(huì)從2020年的3%(占總減排量的比例)提高到10%(2030年),并在2050年達(dá)到19%,CCS的減排比重逐漸上升。因此,CCS因其儲(chǔ)量大和減排的高效性被廣泛研究應(yīng)用。CO2資源化(特別是礦產(chǎn)化)目前仍處于研究階段,還未大規(guī)模投入使用,原因在于技術(shù)仍不成熟,封存成本過高,封存1 t CO2成本在50~100美元左右。并且科學(xué)界對(duì)于巖石層的運(yùn)動(dòng)可能造成CO2的泄露也不無擔(dān)心。冰島的CarbFix項(xiàng)目將CO2封存在玄武巖中,原定需要礦化時(shí)間10年,實(shí)際上僅需2年就將95%的CO2轉(zhuǎn)化成了方解石等礦物質(zhì),這是由于玄武巖石中含有大量可以與CO2進(jìn)行反應(yīng)形成碳酸鹽礦物的重金屬,大大加快了礦化速度。并且由于玄武巖質(zhì)地堅(jiān)硬,封存效果好。玄武巖在我國(guó)分布也極為廣泛,這讓很多國(guó)內(nèi)科學(xué)家對(duì)我國(guó)CO2礦產(chǎn)化的未來充滿了信心。
無論如何,隨著化學(xué),生物,地理和物理等學(xué)科的交叉和越來越先進(jìn)研發(fā)手段的應(yīng)用,各種碳中和的技術(shù)水平將會(huì)得到大幅提升,我們完全有信心如期實(shí)現(xiàn)碳中和這一偉大目標(biāo)。