Mn-Ce-Ti基低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┑闹苽溲芯?/h1>
2021-10-27 07:38張春秋郝春來赫麗杰夏紀(jì)占
化工技術(shù)與開發(fā) 2021年10期
張春秋,郝春來,赫麗杰,楊 健,夏紀(jì)占
(1.營口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 營口115014；2.遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司，遼寧 遼陽111003)
NH3選擇催化還原NO（NH3-SCR）與CO選擇催化還原NO（CO-SCR），是消除氮氧化物（NOx）行之有效的手段[1-2]，尤其是NH3-SCR，已被證明是現(xiàn)階段消除氮氧化物（NOx）最有效的方法。目前工業(yè)上常用的NH3-SCR催化劑是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑。催化劑的高粉塵布置方式，使得催化劑長期處于300~400℃、高粉塵、含有SO2的環(huán)境中，會(huì)使催化劑中毒甚至失活，增加催化劑的更換頻率?，F(xiàn)在的煙氣脫硝催化劑的研發(fā)方向，是采用低粉塵布置，煙氣與催化劑反應(yīng)時(shí)的溫度一般在200℃以內(nèi)，因此在脫除煙氣NOx時(shí)，在低溫環(huán)境下使催化劑保持脫硝活性具有重要意義[3]，其中Mn-Ce-Ti基催化劑粉體展示出良好的低溫活性[4]。
近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)低溫Mn系催化劑的配方、制備條件及制備方法等進(jìn)行了研究，低溫SCR催化劑的研究取得了很大的進(jìn)步。但低溫SCR催化劑的制備成本高，工藝復(fù)雜且難以控制，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且報(bào)道較多的是粉體的催化性能，小試成型的報(bào)道較少。本文采用分步共混法制備了Mn-Ce-Ti基催化劑樣品，對(duì)比考察了活性組分添加量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)成型催化劑樣品脫硝效果的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
50%硝酸錳，硝酸鈰，硬脂酸，乳酸，二氧化鈦，20%氨水，去離子水。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
電子天平，捏合機(jī)，真空練泥機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐，煙氣分析儀，油壓千斤頂，AL-2700型X射線衍射儀(XRD)，KYKY-EM6200型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）。
1.3 實(shí)驗(yàn)方案
改變Mn-Ce-Ti基催化劑中的Mn(NO3)2添加量（10%、12%、14%）、焙燒溫度（400℃、500℃、600℃）、焙燒時(shí)間（3h、4h、5h）等變量，通過實(shí)驗(yàn)確定催化劑的最佳配方。模擬實(shí)際的煙氣組分，在SCR評(píng)價(jià)裝置上，100~180℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行脫硝效果評(píng)價(jià)。
1.4 催化劑的制備
催化劑的制備采用分步共混法。向燒杯中加入Mn鹽和Ce鹽（12∶1，質(zhì)量比），再將一定數(shù)量的去離子水加入燒杯中，在室溫條件下，用磁力攪拌器攪拌10min，得到前驅(qū)體溶液。分別稱取一定量的硬脂酸、乳酸、二氧化鈦、20%氨水、玻纖等，加入前驅(qū)體溶液中，在捏合機(jī)中攪拌。攪拌一定時(shí)間后，測(cè)定漿料的含水量和酸堿度達(dá)標(biāo)后，進(jìn)行24h陳腐。取出陳腐后的漿料，在真空練泥機(jī)中反復(fù)練泥幾次，用油壓千斤頂和模具將催化劑料漿擠出成型。將擠出的催化劑放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，80℃持續(xù)干燥24h。把烘干的催化劑樣品放在馬弗爐中400~600℃焙燒3~5h，隨爐冷卻[4-5]。
1.5 催化劑的脫硝性能測(cè)試
Mn-Ce-Ti基催化劑的 脫硝活性裝置見參考文獻(xiàn)[6]。在SCR反應(yīng)器中放入體積為61.25cm3（9孔，外形尺寸35mm×35mm×50mm）的催化劑試塊，模擬實(shí)驗(yàn)煙氣由標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣經(jīng)減壓后按照一定的比例混合而成。模擬煙氣的氣體組合與組分，在標(biāo)況下的氣體流量分別為：NO 流量 3.06mL·min-1（600×10-6），NH3流量 3.06mL·min-1（600×10-6），O2流量 1L·min-1，99.999%高純N2流量4.1L·min-1（平衡氣）。氧氣含量4%，模擬煙氣總流量5.1L·min-1，測(cè)試空速4995.9h-1。測(cè)試時(shí)，要在每個(gè)溫度點(diǎn)滯留20min以上方可進(jìn)行分析。使用LB-70C型煙塵煙氣分析儀，在反應(yīng)前后，分別測(cè)試反應(yīng)器入口處和反應(yīng)器出口處的NO濃度。NO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：
式中，[NO]in是反應(yīng)器入口處NO濃度；[NO]out是反應(yīng)器出口處NO濃度。
1.6 催化劑的表征
1.6.1 催化劑的晶體形態(tài)分析
采用AL-2700型X射線衍射儀，CuKα輻射，得到X射線衍射(XRD)圖譜。設(shè)置2θ掃描角度范圍為10°~80°，以0.2°和1s·點(diǎn)-1的計(jì)數(shù)時(shí)間，X射線波長λ=0.15406nm，采集強(qiáng)度數(shù)據(jù)，分析催化劑樣品（粉末）的晶型。
1.6.2 催化劑的表面形貌分析
用KYKY-EM6200型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，設(shè)置對(duì)比度在50左右，電壓15kV，燈絲電流2.2A，在真空條件下觀察Mn-Ce-Ti基催化劑（片體）樣品的表面形貌。
2 結(jié)果與討論
采用分步共混法，制備不同的活性組分添加量、焙燒時(shí)間和焙燒溫度的Mn-Ce-Ti基催化劑樣品，采用XRD和SEM研究催化劑樣品的脫硝性能與結(jié)構(gòu)及表面形貌的關(guān)系。
2.1 制備因素對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑低溫脫硝性能的影響
2.1.1 Mn(NO3)2添加量對(duì)催化劑脫硝活性的影響
表1為實(shí)驗(yàn)配料表。圖1為Mn(NO3)2添加量分別為10%、12%、14%的3個(gè)經(jīng)500℃焙燒4h的催化劑樣品，在100~180℃溫度區(qū)間的脫硝效率曲線圖。分別在100℃、120℃、150℃、180℃，測(cè)量了3種催化劑樣品的脫硝效率。Mn(NO3)2添加量為10%的催化劑樣品，其脫硝效率分別為72%、78%、86%、89%。Mn(NO3)2添加量為12%的催化劑樣品，其脫硝效率分別為86%、90%、91%、92%。Mn(NO3)2添加量為14%的催化劑樣品，其脫硝效率分別為84%、88%、90%、91%。可以看出在 100~180℃的測(cè)量范圍內(nèi)，3種催化劑樣品的脫硝效率均隨溫度的增高而增高，隨著Mn(NO3)2添加量的增多而增多。其中，Mn(NO3)2添加量為12%的催化劑樣品，其脫硝效率最高，Mn(NO3)2添加量為14%的催化劑樣品次之，Mn(NO3)2添加量為10%的催化劑樣品最低。Mn(NO3)2添加量為14%的催化劑，其脫硝效率比添加量為12%的催化劑樣品低的原因，是在焙燒過程中，催化劑表面疏松的孔道被多余的活性組分阻塞，使得活性成分的疏松度降低，降低了活性成分的使用效果。吸附態(tài)的NH3數(shù)量及活性成分相對(duì)偏少，催化劑樣品表面的活性核心數(shù)量相對(duì)收縮等原因，使得在3個(gè)樣品中，Mn(NO3)2添加量為10%的催化劑樣品，在低溫條件下的脫硝效率偏低。
表1 實(shí)驗(yàn)配料表
圖1 不同活性組分添加量的Mn-Ce-Ti基催化劑的脫硝活性
2.1.2 焙燒溫度對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑脫硝活性的影響
圖2是Mn(NO3)2添加量為12%、分別在300℃、400℃、500℃下焙燒4h的3個(gè)催化劑樣品，在100~180℃溫度區(qū)間的脫硝效率曲線圖。從圖中可以明顯看出，500℃焙燒的催化劑樣品，在100℃時(shí)的脫硝效率最高為88%；400℃焙燒的樣品，由于Mn-Ce活性成分前驅(qū)體沒有完全分解為MnOx和CeOx，導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)下降，因此脫硝效率低于500℃焙燒的樣品，脫硝效率為80%；600℃焙燒的樣品的脫硝效率最低為66%，原因是活性點(diǎn)被遮擋，比表面積減少。隨著溫度的增加，催化劑樣品的脫硝效率上升，180℃時(shí)3個(gè)樣品的脫硝效率均達(dá)到了90%以上。
圖2 不同焙燒溫度下的12% Mn-Ce-Ti基催化劑的脫硝活性
2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑脫硝活性的影響
圖3是Mn(NO3)2添加量為12%、在500℃下分別焙燒3h、4h、5h的3個(gè)樣品，在100~180℃溫度區(qū)間的脫硝效率曲線圖。從圖3可知，經(jīng)過4h焙燒的催化劑樣品的脫硝效率最好，焙燒5h的催化劑樣品的脫硝效率最低。Mn(NO3)2添加量為12%的催化劑樣品，其脫硝效率隨焙燒時(shí)間的延長呈先提高后下降的趨勢(shì)，原因是催化劑的焙燒時(shí)間太長會(huì)破壞孔道結(jié)構(gòu)，使得催化劑的活性和比表面積減少。
圖3 不同焙燒時(shí)間下12%Mn-Ce-Ti基催化劑的脫硝活性
2.2 制備變量對(duì)負(fù)載型Mn-Ce-Ti基催化劑物理化學(xué)特性的影響
分別用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析了催化劑的物相和表面形態(tài)。
2.2.1 催化劑物相分析
對(duì)Mn(NO3)2添加量分別為10%、12%、14%，經(jīng)500℃焙燒4h的催化劑樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖4。圖4中并沒有看到TiO2（金紅石）晶型的衍射峰，說明TiO2（銳鈦礦）晶型沒有向TiO2（金紅石）晶型轉(zhuǎn)變，活性成分MnOx、CeOx在載體表面高度分散或形成了無定形構(gòu)造。對(duì)比Mn(NO3)2添加量為12%、在不同溫度下（400℃、500℃、600℃）焙燒的催化劑樣品的XRD圖譜，其晶相均為銳鈦礦型TiO2晶相，400~600℃下焙燒3~6h，催化劑的晶相明顯沒有轉(zhuǎn)變。
圖4 不同活性組分添加量的Mn-Ce-Ti基催化劑的XRD圖譜
2.2.2 催化劑的表面形貌分析
為了進(jìn)一步考察焙燒溫度對(duì)催化劑樣品低溫活性的影響，用掃描電子顯微鏡對(duì)不同焙燒溫度（400℃、500℃、600℃）下的催化劑樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，各焙燒溫度下的催化劑樣品的表面顆粒致密排列，未見顯著差異。
3 結(jié)論
本文以Mn(NO3)2為活性組分，Ce(NO3)·6H2O為活性助劑，TiO2為載體，采用分步共混法制備了Mn-Ce-Ti基脫硝催化劑。用單一變量實(shí)驗(yàn)，結(jié)合XRD、SEM等表征手段，分析了不同制備變量對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑脫硝活性的影響，得出以下結(jié)論：
1）采用分步共混法，制備了不同的活性組分添加量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間的Mn-Ce-Ti基催化劑樣品?；钚越M分Mn(NO3)2添加量為12%、500℃下焙燒、保溫4h的樣品，其低溫脫硝效果最好，100℃下的脫硝效率達(dá)到87%，180℃時(shí)的脫硝效率達(dá)到94%。
2）催化劑樣品的物相分析和表面形貌分析結(jié)果表明，在400~600℃下焙燒3~6h，催化劑樣品的主要晶型為銳鈦礦，未出現(xiàn)金紅石晶型，催化劑表面的顆粒致密排列，未受焙燒溫度及保溫時(shí)間影響。
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1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
50%硝酸錳，硝酸鈰，硬脂酸，乳酸，二氧化鈦，20%氨水，去離子水。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
電子天平，捏合機(jī)，真空練泥機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐，煙氣分析儀，油壓千斤頂，AL-2700型X射線衍射儀(XRD)，KYKY-EM6200型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）。
1.3 實(shí)驗(yàn)方案
改變Mn-Ce-Ti基催化劑中的Mn(NO3)2添加量（10%、12%、14%）、焙燒溫度（400℃、500℃、600℃）、焙燒時(shí)間（3h、4h、5h）等變量，通過實(shí)驗(yàn)確定催化劑的最佳配方。模擬實(shí)際的煙氣組分，在SCR評(píng)價(jià)裝置上，100~180℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行脫硝效果評(píng)價(jià)。
1.4 催化劑的制備
催化劑的制備采用分步共混法。向燒杯中加入Mn鹽和Ce鹽（12∶1，質(zhì)量比），再將一定數(shù)量的去離子水加入燒杯中，在室溫條件下，用磁力攪拌器攪拌10min，得到前驅(qū)體溶液。分別稱取一定量的硬脂酸、乳酸、二氧化鈦、20%氨水、玻纖等，加入前驅(qū)體溶液中，在捏合機(jī)中攪拌。攪拌一定時(shí)間后，測(cè)定漿料的含水量和酸堿度達(dá)標(biāo)后，進(jìn)行24h陳腐。取出陳腐后的漿料，在真空練泥機(jī)中反復(fù)練泥幾次，用油壓千斤頂和模具將催化劑料漿擠出成型。將擠出的催化劑放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，80℃持續(xù)干燥24h。把烘干的催化劑樣品放在馬弗爐中400~600℃焙燒3~5h，隨爐冷卻[4-5]。
1.5 催化劑的脫硝性能測(cè)試
Mn-Ce-Ti基催化劑的 脫硝活性裝置見參考文獻(xiàn)[6]。在SCR反應(yīng)器中放入體積為61.25cm3（9孔，外形尺寸35mm×35mm×50mm）的催化劑試塊，模擬實(shí)驗(yàn)煙氣由標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣經(jīng)減壓后按照一定的比例混合而成。模擬煙氣的氣體組合與組分，在標(biāo)況下的氣體流量分別為：NO 流量 3.06mL·min-1（600×10-6），NH3流量 3.06mL·min-1（600×10-6），O2流量 1L·min-1，99.999%高純N2流量4.1L·min-1（平衡氣）。氧氣含量4%，模擬煙氣總流量5.1L·min-1，測(cè)試空速4995.9h-1。測(cè)試時(shí)，要在每個(gè)溫度點(diǎn)滯留20min以上方可進(jìn)行分析。使用LB-70C型煙塵煙氣分析儀，在反應(yīng)前后，分別測(cè)試反應(yīng)器入口處和反應(yīng)器出口處的NO濃度。NO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：
式中，[NO]in是反應(yīng)器入口處NO濃度；[NO]out是反應(yīng)器出口處NO濃度。
1.6 催化劑的表征
1.6.1 催化劑的晶體形態(tài)分析
采用AL-2700型X射線衍射儀，CuKα輻射，得到X射線衍射(XRD)圖譜。設(shè)置2θ掃描角度范圍為10°~80°，以0.2°和1s·點(diǎn)-1的計(jì)數(shù)時(shí)間，X射線波長λ=0.15406nm，采集強(qiáng)度數(shù)據(jù)，分析催化劑樣品（粉末）的晶型。
1.6.2 催化劑的表面形貌分析
用KYKY-EM6200型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，設(shè)置對(duì)比度在50左右，電壓15kV，燈絲電流2.2A，在真空條件下觀察Mn-Ce-Ti基催化劑（片體）樣品的表面形貌。
2 結(jié)果與討論
采用分步共混法，制備不同的活性組分添加量、焙燒時(shí)間和焙燒溫度的Mn-Ce-Ti基催化劑樣品，采用XRD和SEM研究催化劑樣品的脫硝性能與結(jié)構(gòu)及表面形貌的關(guān)系。
2.1 制備因素對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑低溫脫硝性能的影響
2.1.1 Mn(NO3)2添加量對(duì)催化劑脫硝活性的影響
表1為實(shí)驗(yàn)配料表。圖1為Mn(NO3)2添加量分別為10%、12%、14%的3個(gè)經(jīng)500℃焙燒4h的催化劑樣品，在100~180℃溫度區(qū)間的脫硝效率曲線圖。分別在100℃、120℃、150℃、180℃，測(cè)量了3種催化劑樣品的脫硝效率。Mn(NO3)2添加量為10%的催化劑樣品，其脫硝效率分別為72%、78%、86%、89%。Mn(NO3)2添加量為12%的催化劑樣品，其脫硝效率分別為86%、90%、91%、92%。Mn(NO3)2添加量為14%的催化劑樣品，其脫硝效率分別為84%、88%、90%、91%。可以看出在 100~180℃的測(cè)量范圍內(nèi)，3種催化劑樣品的脫硝效率均隨溫度的增高而增高，隨著Mn(NO3)2添加量的增多而增多。其中，Mn(NO3)2添加量為12%的催化劑樣品，其脫硝效率最高，Mn(NO3)2添加量為14%的催化劑樣品次之，Mn(NO3)2添加量為10%的催化劑樣品最低。Mn(NO3)2添加量為14%的催化劑，其脫硝效率比添加量為12%的催化劑樣品低的原因，是在焙燒過程中，催化劑表面疏松的孔道被多余的活性組分阻塞，使得活性成分的疏松度降低，降低了活性成分的使用效果。吸附態(tài)的NH3數(shù)量及活性成分相對(duì)偏少，催化劑樣品表面的活性核心數(shù)量相對(duì)收縮等原因，使得在3個(gè)樣品中，Mn(NO3)2添加量為10%的催化劑樣品，在低溫條件下的脫硝效率偏低。
表1 實(shí)驗(yàn)配料表
圖1 不同活性組分添加量的Mn-Ce-Ti基催化劑的脫硝活性
2.1.2 焙燒溫度對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑脫硝活性的影響
圖2是Mn(NO3)2添加量為12%、分別在300℃、400℃、500℃下焙燒4h的3個(gè)催化劑樣品，在100~180℃溫度區(qū)間的脫硝效率曲線圖。從圖中可以明顯看出，500℃焙燒的催化劑樣品，在100℃時(shí)的脫硝效率最高為88%；400℃焙燒的樣品，由于Mn-Ce活性成分前驅(qū)體沒有完全分解為MnOx和CeOx，導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)下降，因此脫硝效率低于500℃焙燒的樣品，脫硝效率為80%；600℃焙燒的樣品的脫硝效率最低為66%，原因是活性點(diǎn)被遮擋，比表面積減少。隨著溫度的增加，催化劑樣品的脫硝效率上升，180℃時(shí)3個(gè)樣品的脫硝效率均達(dá)到了90%以上。
圖2 不同焙燒溫度下的12% Mn-Ce-Ti基催化劑的脫硝活性
2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑脫硝活性的影響
圖3是Mn(NO3)2添加量為12%、在500℃下分別焙燒3h、4h、5h的3個(gè)樣品，在100~180℃溫度區(qū)間的脫硝效率曲線圖。從圖3可知，經(jīng)過4h焙燒的催化劑樣品的脫硝效率最好，焙燒5h的催化劑樣品的脫硝效率最低。Mn(NO3)2添加量為12%的催化劑樣品，其脫硝效率隨焙燒時(shí)間的延長呈先提高后下降的趨勢(shì)，原因是催化劑的焙燒時(shí)間太長會(huì)破壞孔道結(jié)構(gòu)，使得催化劑的活性和比表面積減少。
圖3 不同焙燒時(shí)間下12%Mn-Ce-Ti基催化劑的脫硝活性
2.2 制備變量對(duì)負(fù)載型Mn-Ce-Ti基催化劑物理化學(xué)特性的影響
分別用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析了催化劑的物相和表面形態(tài)。
2.2.1 催化劑物相分析
對(duì)Mn(NO3)2添加量分別為10%、12%、14%，經(jīng)500℃焙燒4h的催化劑樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖4。圖4中并沒有看到TiO2（金紅石）晶型的衍射峰，說明TiO2（銳鈦礦）晶型沒有向TiO2（金紅石）晶型轉(zhuǎn)變，活性成分MnOx、CeOx在載體表面高度分散或形成了無定形構(gòu)造。對(duì)比Mn(NO3)2添加量為12%、在不同溫度下（400℃、500℃、600℃）焙燒的催化劑樣品的XRD圖譜，其晶相均為銳鈦礦型TiO2晶相，400~600℃下焙燒3~6h，催化劑的晶相明顯沒有轉(zhuǎn)變。
圖4 不同活性組分添加量的Mn-Ce-Ti基催化劑的XRD圖譜
2.2.2 催化劑的表面形貌分析
為了進(jìn)一步考察焙燒溫度對(duì)催化劑樣品低溫活性的影響，用掃描電子顯微鏡對(duì)不同焙燒溫度（400℃、500℃、600℃）下的催化劑樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，各焙燒溫度下的催化劑樣品的表面顆粒致密排列，未見顯著差異。
3 結(jié)論
本文以Mn(NO3)2為活性組分，Ce(NO3)·6H2O為活性助劑，TiO2為載體，采用分步共混法制備了Mn-Ce-Ti基脫硝催化劑。用單一變量實(shí)驗(yàn)，結(jié)合XRD、SEM等表征手段，分析了不同制備變量對(duì)Mn-Ce-Ti基催化劑脫硝活性的影響，得出以下結(jié)論：
1）采用分步共混法，制備了不同的活性組分添加量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間的Mn-Ce-Ti基催化劑樣品?；钚越M分Mn(NO3)2添加量為12%、500℃下焙燒、保溫4h的樣品，其低溫脫硝效果最好，100℃下的脫硝效率達(dá)到87%，180℃時(shí)的脫硝效率達(dá)到94%。
2）催化劑樣品的物相分析和表面形貌分析結(jié)果表明，在400~600℃下焙燒3~6h，催化劑樣品的主要晶型為銳鈦礦，未出現(xiàn)金紅石晶型，催化劑表面的顆粒致密排列，未受焙燒溫度及保溫時(shí)間影響。
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