李 敏，曹允潔

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603）

銅元素是生物體必需的微量元素，與人體的造血功能密切相關(guān)，但體內(nèi)的銅元素超出人體需要的指標(biāo)時(shí)，會(huì)給器官造成很大的危害[1]。含銅廢水的處理方法主要有中和沉淀法、氧化還原法、生物吸附法、離子交換法、溶劑萃取法、吸附法、化學(xué)氧化法、膜分離法等[2-5]。吸附法因原料來源廣、操作簡單、處理效果好而被廣泛采用。納米碳管豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，為其優(yōu)異的吸附性能提供了廣闊的吸附位點(diǎn)，其作為液相吸附劑，用于吸附水中無機(jī)污染物和有機(jī)污染物的報(bào)道越來越多[6-9]。但納米碳管在水處理領(lǐng)域使用時(shí)，存在易團(tuán)聚、難回收等問題。對(duì)納米碳管進(jìn)行磁性改性，將磁性技術(shù)和碳納米管的吸附性能結(jié)合起來，制備磁性改性碳納米管，可以將磁性載體技術(shù)的優(yōu)勢和吸附優(yōu)勢結(jié)合起來，解決廢水處理過程中碳納米管難以回收分離的問題。

本文以FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O為原料，以納米碳管為載體，制備具有磁性的鐵鎳改性碳納米管，并用于Cu2+廢水處理。探討了吸附溫度、吸附時(shí)間、Cu2+初始濃度、pH值對(duì)吸附量和吸附率的影響，為Cu2+廢水的處理提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，ZKXFB-1型真空干燥箱，AUY120型電子天平，SHA-C1恒溫震蕩器，Agilent8435型紫外分光光度計(jì)。

FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、KBH4、無水乙醇、NaOH、鹽酸、CuSO4·5H2O（均為AR）。多壁納米碳管。

1.2 鐵鎳改性納米碳管的制備

分別稱取2g的FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O，加入150mL蒸餾水，攪拌使晶體全部溶解后，加入1g純化后的納米碳管，靜止20min后，加入2g硼氫化鉀催化劑與溶液反應(yīng)。等待10min后放入恒溫水浴鍋，設(shè)置溫度為65℃，反應(yīng)4h后將混合物抽濾，用去離子水洗滌后得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，60℃下真空干燥24h，得到鐵鎳改性碳納米管。產(chǎn)品能被磁鐵吸附，說明其具有磁性。

1.3 模擬銅離子廢水的處理

在5個(gè)碘量瓶中分別加入50mL一定濃度的Cu2+廢水溶液，調(diào)整至一定pH值，分別稱取0.05g鐵鎳改性納米碳管加入碘量瓶中，在恒溫水浴振蕩器中，控制不同的溫度震蕩反應(yīng)一定時(shí)間。吸附平衡后，以銅試劑作顯色劑，用紫外可見分光光度計(jì)測定溶液吸光度[10]，計(jì)算溶液剩余濃度。利用公式(1)計(jì)算吸附量，公式(2)計(jì)算吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+廢水標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1為銅離子廢水的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到銅離子廢水的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為：y=0.1471x-0.0185，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99727。

圖1 Cu2+廢水的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

在Cu2+廢水溶液初始濃度為50mg·L-1、pH=7的條件下，設(shè)定吸附溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65℃，震蕩10h，探究鐵鎳改性納米碳管在不同溫度條件下對(duì)銅離子廢水的吸附能力。吸附溫度對(duì)改性納米碳管的吸附量和吸附率的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨著吸附溫度的升高，改性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率呈先增加后減小的趨勢，并在35℃時(shí)出現(xiàn)最大吸附量和最大吸附率。25~35℃之間，吸附速度較快的原因是初始階段有大量的自由表面位置可以吸收，之后各階段之間的排斥力，使得剩余的自由表面位置難以被占據(jù)[11]。且隨著溫度上升，吸附劑和吸附質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，吸附質(zhì)與吸附劑之間產(chǎn)生的范德華力受到影響并減弱，導(dǎo)致改性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率減小。由此可知，改性納米碳管在吸附溫度為35℃時(shí)的吸附效果最好。

圖2 改性納米碳管的吸附量、吸附率與吸附溫度的關(guān)系曲線

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在Cu2+廢水溶液初始濃度為50 mg·L-1、pH為7、吸附溫度為35 ℃的條件下，設(shè)定震蕩時(shí)間為8 h、10 h、12 h、14 h、16 h，探究鐵鎳改性納米碳管在不同吸附時(shí)間下對(duì)Cu2+廢水的吸附能力，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，改性納米碳管對(duì)廢水中Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后逐漸降低的趨勢。改性納米碳管對(duì)Cu2+廢水的吸附，在10h內(nèi)即可達(dá)到80.63%的去除率，此后延長時(shí)間，部分Cu2+發(fā)生脫附，去除率反而下降。增加吸附時(shí)間，處理周期延長，會(huì)增加運(yùn)行成本，綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)效益，選擇吸附時(shí)間為10h。

圖3 改性納米碳管的吸附量、吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線

2.4 Cu2+初始濃度對(duì)吸附性能的影響

分 別 取 30mg·L-1、40mg·L-1、50mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1的Cu2+廢水溶液，調(diào)整pH為7，在35℃條件下，于恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)10h，考察在不同的初始Cu2+廢水濃度下，改性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附能力，初始Cu2+廢水濃度對(duì)改性納米碳管的吸附量和吸附率的影響見圖4。由圖4可以看出，改性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率都是先增加后減小，初始濃度為50mg·L-1的廢水的吸附率最高，為80.63%。Cu2+濃度較低時(shí)，改性納米碳管表面的活性位和Cu2+的比值較大，隨著Cu2+的初始濃度增大，吸附推動(dòng)力增大，納米碳管表面所接觸的Cu2+的數(shù)量增大，有利于吸附發(fā)生，使得納米碳管對(duì)Cu2+的單位吸附量和吸附率均增大。但納米碳管表面的吸附位點(diǎn)是有限的，吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)后，吸附過程趨于平衡，再增加Cu2+濃度，其吸附率逐漸下降。由此可知銅廢水的初始濃度為50 mg·L-1時(shí)，改性納米碳管對(duì)銅離子廢水的吸附效果最好。

圖4 改性納米碳管的吸附量、吸附率與Cu2+初始濃度的關(guān)系曲線

2.5 廢水pH值對(duì)吸附性能的影響

分別取5份50 mL、濃度為50 mg·L-1的Cu2+廢水溶液，調(diào)整 Cu2+溶液的 pH 分別為 5、6、7、8和9，加入0.05g鐵鎳改性納米碳管，控制吸附溫度為35℃，振蕩反應(yīng)10h，探究鐵鎳改性吸附納米碳管在不同pH條件下對(duì)Cu2+的吸附能力，結(jié)果見圖5。由圖5可知，溶液pH值在5~7范圍內(nèi)變化時(shí)，磁性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量是逐漸增大的，pH值在7~9之間時(shí)，吸附量則是逐漸減小的，在pH=7時(shí)達(dá)到最大吸附量。這可能是由于改性碳納米管表面引入了OH-、NO3-等陰離子基團(tuán)，使得其選擇性地吸附電荷相反的離子。pH值較低時(shí)，溶液中的H+與H2O形成H3O+，與被吸附的Cu2+間存在競爭吸附作用[8]，導(dǎo)致吸附量和吸附率減小。當(dāng)pH值較高時(shí)，在堿性條件下，銅離子與溶液中的氫氧根發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致吸附無法進(jìn)行。因此廢水pH值為7時(shí)，改性納米碳管對(duì)銅離子廢水的吸附效果最好。

圖5 改性納米碳管的吸附量、吸附率與廢水pH值的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

本文采用液相還原法，以FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O和納米碳管為原料，制備了鐵鎳改性磁性納米碳管，用磁鐵驗(yàn)證了產(chǎn)物具備磁性。利用改性的磁性納米碳管，對(duì)模擬Cu2+廢水進(jìn)行處理，探討了吸附溫度、吸附時(shí)間、Cu2+初始濃度、pH值對(duì)吸附量和吸附率的影響。通過實(shí)驗(yàn)得出了以下的結(jié)論：

1）隨著吸附溫度的增加，鐵鎳改性磁性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率均呈先增大后減小的趨勢，吸附溫度為35℃時(shí)，改性納米碳管對(duì)銅離子的吸附效果最好。

2）隨著吸附時(shí)間的增加，鐵鎳改性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后減小的趨勢，吸附時(shí)間為10h時(shí)的吸附效果最好。

3）隨著Cu2+初始濃度的增加，鐵鎳改性磁性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后減小的趨勢。初始Cu2+廢水濃度是50mg·L-1時(shí)，改性納米碳管對(duì)Cu2+的吸附效果最好。

4）隨著廢水pH值的增加，鐵鎳改性磁性納米碳管樣品對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后減小的趨勢，pH=7時(shí)的吸附效果最好。

5）改性的磁性納米碳管對(duì)模擬Cu2+廢水的最佳工藝條件為：吸附溫度為35℃，吸附時(shí)間為10h，Cu2+初始濃度為50mg·L-1，廢水pH值為7。