肖 靖，常雙聚，趙 莉，朱亞彬，陳云琳

(北京交通大學(xué)理學(xué)院,微納材料及應(yīng)用研究所，北京 100044)

0 引 言

鈮酸鋰(LiNbO3；LN)是一種集鐵電、壓電、電光、聲光、光折變和非線性光學(xué)等多種優(yōu)良特性的人工晶體[1]，有“光學(xué)硅”之稱[2]。近年來，LN薄膜在硅基光電子集成研制方面具有極大的潛力[3]，尤其在不同摻雜條件下的LN薄膜特性會(huì)發(fā)生改變，對(duì)材料科學(xué)和集成光學(xué)的發(fā)展具有重要意義[4]。基于LN薄膜的異質(zhì)結(jié)制造了如存儲(chǔ)器元件、光波導(dǎo)、倍頻器、相位調(diào)制器、諧振器等集成光學(xué)元器件[5]。

摻雜不同元素能有效改變LN晶體的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，且摻雜離子的濃度直接影響晶體的光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，當(dāng)摻雜濃度分別為6%ZnO(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)和5%MgO時(shí)，LN∶ZnO和LN∶MgO晶體抗光損傷閾值最高，有關(guān)高濃度摻鋅(6%)和鎂(5%)的鈮酸鋰晶體制備及提高鈮酸鋰晶體光學(xué)性質(zhì)方面的研究已得到廣泛的關(guān)注[6-7]。2019年,Li等[8]發(fā)現(xiàn)摻氮鈮酸鋰(LN∶N)是一種罕見的p型硅基光電導(dǎo)材料，氮摻雜有利于新型鈮酸鋰光電器件的改進(jìn)。雖然摻雜可以改善鈮酸鋰晶體的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，但摻雜后的鈮酸鋰晶體存在折射率調(diào)控不佳、波導(dǎo)曲率過大等缺陷，在集成光學(xué)方面的應(yīng)用存在較大局限性[9]。與鈮酸鋰晶體相比，鈮酸鋰薄膜具有更為明顯的優(yōu)勢(shì)，特別是相比摻雜鈮酸鋰晶體，摻雜鈮酸鋰薄膜具備光學(xué)帶隙和折射率易調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)[7]。近年來隨著集成光學(xué)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，硅基鈮酸鋰薄膜的研究成為人們所關(guān)注的熱點(diǎn)[10]。最近，Zhao等[11]報(bào)道了摻雜不同濃度ZnO的LN薄膜的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著Zn摻雜濃度從2%增至6%，LN∶ZnO薄膜的折射率從2.018增至2.103，并對(duì)LN∶ZnO薄膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。由于摻雜離子可以調(diào)控LN薄膜的結(jié)構(gòu)及其光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)，因此開展高摻雜LN薄膜的制備及其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的研究十分重要。

目前LN薄膜的制備方法主要為射頻磁控濺射法(RFMS)[7]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[12]、脈沖激光沉積法(PLD)[13]等。其中射頻磁控濺射法是至今使用最廣泛的方法，其設(shè)備使用方法簡單、工藝參數(shù)易于控制、效率高成本低，且薄膜與襯底結(jié)合度高，薄膜致密性好。濺射條件如壓強(qiáng)、溫度、功率、氣體等對(duì)沉積薄膜的成分與生長取向有重要影響[14]。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7,11,15]，n(Ar2)∶n(O2)=60∶40是LN薄膜制備的氣體最佳條件，對(duì)室溫下沉積后的薄膜在高溫下退火后發(fā)現(xiàn)，摻雜LN薄膜的結(jié)晶度有所改善。本文分別選用玻璃基板和單晶硅基板，采用射頻磁控濺射法在室溫下制備了純LN薄膜、摻雜6%ZnO的LN∶ZnO(6%)薄膜和摻雜5%MgO的LN∶MgO(5%)薄膜，并對(duì)所制備薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文采用LN靶材、摻6%氧化鋅(ZnO)LN∶ZnO靶材和摻5%氧化鎂(MgO)LN∶MgO靶材，基于射頻磁控濺射法(RFMS)分別在玻璃基板和單晶硅基板上鍍膜。將超聲波清洗過的玻璃基板與單晶硅基板放入實(shí)驗(yàn)裝置的真空腔內(nèi)，在基板上方安裝相應(yīng)靶材，先后利用機(jī)械泵和分子泵將腔室壓強(qiáng)抽至8×104Pa。室溫條件下將基板設(shè)置為10 r/min的速度旋轉(zhuǎn)。通過流量計(jì)控制通入氬氣流量為60 mL/min，氧氣流量為40 mL/min，且控制工作壓強(qiáng)為0.8 Pa。開啟擋板，將磁控濺射功率設(shè)置為80 W，起輝后關(guān)閉擋板。為降低基板表面污染的風(fēng)險(xiǎn)并保證生長薄膜的質(zhì)量，在正式沉積前進(jìn)行30 min的預(yù)濺射，然后控制沉積時(shí)間為4～4.5 h。最后將制得的樣品放置馬弗爐內(nèi)，在575 ℃溫度且加熱速度約為1 ℃/min條件下退火1 h，最終得到結(jié)晶度較高的薄膜。

1.2 性能表征

LN薄膜、LN∶ZnO薄膜和LN∶MgO薄膜的膜厚通過臺(tái)階儀測(cè)量，使用EX2光譜橢偏儀分別測(cè)量這三種薄膜的折射率，使用FLEX原子力顯微鏡(AFM)對(duì)薄膜表面粗糙度進(jìn)行分析，薄膜結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD)表征，應(yīng)用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)對(duì)薄膜的光學(xué)帶隙進(jìn)行測(cè)試，利用CH-100高低溫霍爾效應(yīng)測(cè)試儀對(duì)所制備的三種鈮酸鋰薄膜的導(dǎo)電類型、霍爾載流子濃度、遷移率和電導(dǎo)率等電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

表1所示為通過臺(tái)階儀對(duì)所制備三種薄膜樣品測(cè)試的平均薄膜厚度，其中LN薄膜為95.8 nm，LN∶ZnO(6%)薄膜為80.56 nm，LN∶MgO(5%)薄膜為82.72 nm。

表1 不同摻雜LiNbO3薄膜厚度Table 1 Thickness of doped LiNbO3 films

薄膜表面粗糙度由AFM測(cè)試表征，圖1(a)～(c)所示為退火后的LN、LN∶ZnO和LN∶MgO薄膜的AFM照片，可以明顯看出摻雜鈮酸鋰薄膜相較純鈮酸鋰薄膜晶粒分布不均且尺寸較大。進(jìn)一步采用Gwyddion軟件處理AFM數(shù)據(jù)結(jié)果，得到均方根面粗糙度(RMS)。表2所示為三種樣品對(duì)應(yīng)的均方根面粗糙度值，可以看出，相比于鈮酸鋰薄膜，摻雜鈮酸鋰薄膜的面粗糙度明顯增大，而對(duì)于摻雜鈮酸鋰薄膜，摻6%ZnO的LN∶ZnO薄膜的RMS值小于摻5%MgO的LN∶MgO薄膜，LN∶ZnO薄膜的表面相對(duì)平坦，且晶粒分布更為均勻。上述測(cè)試結(jié)果表明，摻雜對(duì)于薄膜的結(jié)晶度起到了一定的改善作用。

圖1 575 ℃退火后不同摻雜LiNbO3薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.1 AFM images of doped LiNbO3 films annealed at 575 ℃

表2 不同摻雜LiNbO3薄膜的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of doped LiNbO3 films

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為LN、LN∶ZnO(6%)和LN∶MgO(5%)三種薄膜樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，LN∶ZnO、LN∶MgO兩種摻雜薄膜和LN薄膜均表現(xiàn)出沿(012)峰的擇優(yōu)取向，且都存在(104)、(006)、(024)、(116)的峰，而在摻雜并退火之后，XRD圖譜上并沒有出現(xiàn)新的峰值，這表明摻雜的離子在樣品LN薄膜中只是取代了已有的離子進(jìn)行占位，而不會(huì)另外占據(jù)新的空間位置。由于Mg2+(0.066 nm)、Zn2+(0.074 nm)的半徑不同于Li+(0.060 nm)、Nb5+(0.070 nm)，摻雜離子對(duì)于基質(zhì)離子的取代會(huì)使得晶格畸變，并且會(huì)導(dǎo)致晶粒的尺寸以及原子的位置都發(fā)生微小變化，這使得X射線衍射峰的強(qiáng)度和衍射角發(fā)生改變，但沒有出現(xiàn)任何的附加峰。從圖2可見，LN∶MgO和LN∶ZnO兩種摻雜鈮酸鋰薄膜相對(duì)于LN薄膜的衍射峰，均朝著衍射角更大的方向發(fā)生微小改變，其中LN∶MgO的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于LN變化并不明顯，而LN∶ZnO的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于LN的變化有明顯的增強(qiáng)。

圖2 575 ℃退火后不同摻雜LiNbO3薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of doped LiNbO3 films annealed at 575 ℃

表3 不同摻雜LiNbO3薄膜沿(012)晶面的平均晶粒尺寸Table 3 Average grain size along the (012) plane of doped LiNbO3 films

在微觀尺寸下，晶粒會(huì)構(gòu)成三維的量子勢(shì)阱[7]，三維量子勢(shì)阱的能級(jí)與光學(xué)能級(jí)密切相關(guān)，因此晶粒的尺寸影響光學(xué)帶隙，故有必要開展高摻雜LN∶ZnO(6%)和LN∶MgO(5%)薄膜的光學(xué)性質(zhì)研究。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

圖3為LN、摻鋅LN∶ZnO(6%)和摻鎂LN∶MgO(5%)薄膜的紫外可見吸收光譜。由圖3可見，在300～400 nm波段范圍內(nèi)，三個(gè)薄膜均吸收較強(qiáng)，對(duì)該波段的吸收光譜放大得到圖4，可以看出，在300～400 nm波段范圍內(nèi)，薄膜的吸收系數(shù)呈現(xiàn)明顯的升高趨勢(shì)。

圖3 575 ℃退火后不同摻雜LiNbO3薄膜的紫外吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of doped LiNbO3 films annealed at 575 ℃

吸收邊通常定義在吸收系數(shù)為15 cm-1時(shí)對(duì)應(yīng)的波長位置。由圖4可以看出，未摻雜的LN薄膜吸收邊位置為342 nm，與之相比，摻雜5%Mg的LN薄膜的吸收邊位置為372 nm，摻雜6%Zn的LN薄膜的吸收邊位置為370 nm，均明顯增大。這表明了高摻雜條件下，隨波長變化的吸收系數(shù)曲線的吸收邊會(huì)向較長波長方向平移，即會(huì)發(fā)生紅移現(xiàn)象。

圖4 摻雜LiNbO3薄膜在300～400 nm波段范圍的吸收系數(shù)Fig.4 Absorption coefficient of doped LiNbO3 films in the range of 300 nm to 400 nm

光學(xué)薄膜的吸收系數(shù)與吸收率的關(guān)系滿足：

(1)

式中：α為薄膜的吸收系數(shù)；A為薄膜吸收率；t為薄膜厚度。

吸收系數(shù)α以及頻率ν與光學(xué)能級(jí)滿足關(guān)系：

(αhν)=B(hν-Eg)r

(2)

式中：對(duì)于LN、LN∶MgO以及LN∶ZnO的直接帶隙材料，r=1/2；B為常數(shù)，α是吸收系數(shù)，hν是光子能量，Eg是光學(xué)帶隙。

根據(jù)吸收率與光學(xué)能級(jí)的關(guān)系公式(1)和(2)，可繪制得出(αhν)2-hν曲線，曲線切線與橫軸的交點(diǎn)即為薄膜材料的光學(xué)帶隙Eg，如圖5所示。利用圖5中圖線的直線部分可以得到LN∶MgO(5%)、LN∶ZnO(6%)以及LN的光學(xué)帶隙分別為3.48 eV、3.47 eV、4.04 eV?？梢钥闯?，與未摻雜LN薄膜相比，高摻鎂或鋅條件下的LN薄膜的光學(xué)帶隙變窄，這與吸收邊發(fā)生紅移是一致的。

圖5 575 ℃退火后不同摻雜LiNbO3薄膜的光學(xué)帶隙Fig.5 Optical band gap of doped LN films annealed at 575 ℃

由于不同陽離子周圍存在著各自的庫倫勢(shì)場(chǎng)，各個(gè)離子的勢(shì)場(chǎng)相互影響會(huì)導(dǎo)致離子的極化。對(duì)于具有氧八面體結(jié)構(gòu)的LN晶體，LN的基礎(chǔ)吸收邊位置由氧的2p電子到Nb5+4d軌道的電荷轉(zhuǎn)移能量決定[17]，故吸收邊的位置受配位O2-電子云分布變化的影響[18]。摻雜離子極化能力將改變O2-電子云的分布[19]，改變其極化度，則會(huì)改變吸收邊的位置。若雜質(zhì)離子對(duì)O2-的極化度起到增強(qiáng)作用，電子從O2-的2p軌道到Nb5+4d軌道躍遷所需能量就會(huì)降低，吸收邊將發(fā)生紅移。反之，若雜質(zhì)離子對(duì)O2-的極化度起到減弱作用，電子發(fā)生軌道躍遷所需能量就會(huì)升高，吸收邊將發(fā)生藍(lán)移。

三維無限深勢(shì)阱能級(jí)以及能級(jí)間距與勢(shì)阱的寬度成反比。根據(jù)AFM、XRD測(cè)試的結(jié)果，高摻Mg的LN薄膜的表面晶粒之間的間距較大，會(huì)導(dǎo)致能級(jí)間距過小，光譜吸收邊紅移相對(duì)較大。而高摻Zn與高摻Mg的LN薄膜相比，吸收邊的位置以及移動(dòng)量相差極小。由于Zn與Mg的陽離子極化能力不同(Mg2+：15.75；Zn2+：19.71)[16]，且兩種陽離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)不同(Mg2+：5%；Zn2+：6%)，而只有當(dāng)摻雜陽離子發(fā)生了對(duì)Li+位的替代，才會(huì)導(dǎo)致光譜吸收邊發(fā)生紅移，且陽離子極化能力越強(qiáng)，紅移的程度越大。由于Zn2+極化能力強(qiáng)于Mg2+，且摻雜濃度高于Mg2+，在此條件下只有Mg2+較Zn2+更易于取代Li+位才會(huì)形成這樣的結(jié)果。以上分析結(jié)果與AFM、XRD測(cè)試的結(jié)果自洽，由此證明了Mg2+取代Li+位的能力較Zn2+更強(qiáng)。

此外，折射率對(duì)光學(xué)材料來說是一個(gè)很重要的參數(shù)，本文基于消光法通過橢圓偏振儀測(cè)試了三種薄膜退火前后的折射率，He-Ne激光器入射角度為70°，精度為0.05°。表4列出了三種薄膜退火前后的折射率，三種薄膜的折射率在退火后均增大，LN∶ZnO薄膜的折射率與LN薄膜接近，而LN∶MgO薄膜的折射率較LN薄膜則明顯減小。

表4 不同摻雜LiNbO3薄膜的折射率Table 4 Refractive index of doped LiNbO3 films

2.4 電學(xué)性質(zhì)

以硅片為襯底的鈮酸鋰薄膜可作為霍爾元件，即可利用霍爾效應(yīng)制作的電磁轉(zhuǎn)化元件。本文采用變溫霍爾測(cè)試方法，在290～325 K溫度范圍內(nèi)對(duì)制備薄膜樣品進(jìn)行了電學(xué)性質(zhì)測(cè)試表征分析。圖6(a)、(b)、(c)和(d)分別為290～325 K溫度范圍內(nèi)三種薄膜的載流子濃度、霍爾遷移率、電導(dǎo)率和霍爾系數(shù)測(cè)試結(jié)果。

研究表明，載流子濃度與遷移率共同決定半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能[22]。根據(jù)圖6(a)可知，LN∶ZnO薄膜載流子濃度在溫度較高(302～322 K)時(shí)呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，且數(shù)值較大，而在溫度較低(290～302 K)時(shí)，圖6(b)中顯示LN∶ZnO薄膜的霍爾遷移率呈現(xiàn)為增大趨勢(shì)，測(cè)試結(jié)果表明薄膜電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，如圖6(c)所示。

圖6(a)中LN∶MgO薄膜的載流子濃度在溫度較高時(shí)(302～322 K)呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，在溫度較低(280～302 K)時(shí)呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。圖6(a)載流子濃度和(b)霍爾遷移率實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果表明，變溫霍爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)中薄膜的載流子濃度與霍爾遷移率的變化趨勢(shì)總是相反的，載流子濃度與遷移率的變化共同決定了電導(dǎo)率的變化。其中LN∶ZnO薄膜載流子濃度隨溫度的變化程度明顯大于遷移率隨溫度的變化程度，因此載流子濃度是決定LN∶ZnO薄膜的電導(dǎo)率的主要因素。而LN∶MgO薄膜的載流子濃度和遷移率隨溫度變化程度均較大，二者相互制約薄膜電導(dǎo)率的變化，導(dǎo)致圖6(c)中LN∶MgO薄膜電導(dǎo)率隨溫度變化較小，表現(xiàn)為幾乎不受溫度影響。

圖6 不同摻雜LiNbO3薄膜的變溫霍爾測(cè)試Fig.6 Variable temperature Hall test of doped LiNbO3 films

此外，霍爾系數(shù)與載流子(電子或空穴)濃度成反比，溫度的變化會(huì)引起載流子濃度改變，從而導(dǎo)致霍爾系數(shù)數(shù)值改變，圖6(d)中可以看出三種樣品霍爾系數(shù)值中都出現(xiàn)了負(fù)值，由此說明三種薄膜樣品均為n型半導(dǎo)體，多數(shù)載流子為電子。

3 結(jié) 論

綜上所述，基于射頻磁控濺射法(RFMS)分別在玻璃和硅基底上成功制備了LN薄膜、LN∶ZnO(6%)薄膜和LN∶MgO(5%)薄膜。AFM結(jié)果表明，閾值條件下?lián)诫s離子的引入導(dǎo)致鈮酸鋰薄膜的表面粗糙度增加，晶粒尺寸增大，其中Mg摻雜相較Zn摻雜的影響更為明顯。XRD結(jié)果揭示了鈮酸鋰薄膜的多晶性質(zhì)，三種薄膜的擇優(yōu)取向均為(012)平面，晶格膨脹導(dǎo)致?lián)诫s薄膜相對(duì)純鈮酸鋰薄膜衍射峰向較高角度偏移。UV-Vis測(cè)試表明鈮酸鋰薄膜的光學(xué)帶隙與晶粒尺寸直接相關(guān)，高摻鎂和鋅條件下的LN薄膜光學(xué)帶隙變小，吸收邊均發(fā)生紅移現(xiàn)象。橢偏儀測(cè)試結(jié)果表明5%MgO較6%ZnO的摻入明顯引起折射率增大。霍爾效應(yīng)測(cè)試表明在(290～325 K)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，純LN、LN∶ZnO薄膜的電導(dǎo)率逐漸增大，而LN∶MgO薄膜的電導(dǎo)率基本維持不變。且三種薄膜樣品的霍爾系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明三者均為n型半導(dǎo)體，這為n型鈮酸鋰薄膜應(yīng)用于光電領(lǐng)域提供新思路。