肖 洋， 李一彤， 張濤濤， 沈 菲

(1.河海大學(xué) 水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點實驗室， 江蘇 南京 210098； 2.長江保護與綠色發(fā)展研究院， 江蘇南京 210098； 3.河海大學(xué) 水利水電學(xué)院， 江蘇 南京 210098； 4.常州市武進區(qū)水利局規(guī)劃建設(shè)管理科， 江蘇 常州 213000)

1 研究背景

水體中過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化，給水生態(tài)安全造成威脅[1-3]。水體中溶解態(tài)磷除賦存在上覆水及懸沙中以及被下層沉積物吸附，還會通過擴散作用進入沉積物孔隙水中[4]。因此，探究磷在水和沉積物兩相間的分配規(guī)律，有助于深入理解磷在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過程，為水體富營養(yǎng)化的預(yù)防和治理提供科學(xué)依據(jù)。

沉積物對水體中磷的吸附過程會對磷在水和沉積物兩相間的分配產(chǎn)生直接影響[4-5]。已有研究表明，水體含沙量、上覆水磷濃度、水動力條件和溫度、pH等環(huán)境因素均會對沉積物吸附磷的過程造成影響[4-8]，而在穩(wěn)定的環(huán)境條件下，上覆水磷濃度是影響沉積物吸附磷的主要因素[7]。前人研究發(fā)現(xiàn)，隨著上覆水初始磷濃度的升高，單位質(zhì)量泥沙的平衡吸附量增大[6-8]，而其單位質(zhì)量泥沙的平衡吸附量的增大速率隨吸附時長的增加而逐漸減小[9-15]。有學(xué)者進一步探索發(fā)現(xiàn)，泥沙對磷的吸附量占初始磷的比重隨著初始磷濃度的增大而逐漸降低[2，16]。然而，以往研究大多通過室內(nèi)實驗關(guān)注沉積物對上覆水中磷的總吸附過程，很少考慮磷在沉積物孔隙水中的垂向分布，這限制了對磷在上覆水-沉積物間分配規(guī)律的深入理解。因此，有必要對不同上覆水磷濃度下沉積物孔隙水中磷垂向分布規(guī)律作進一步研究。

本文將基于薄膜擴散平衡技術(shù)，通過室內(nèi)實驗探究上覆水磷濃度對沉積物孔隙水中磷垂向分布的影響，研究成果對明晰磷在上覆水-沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化和分配規(guī)律具有一定的科學(xué)意義。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

沉積物樣品取自淮河流域吳家渡水文站附近，采樣遵循受外部擾動(河床沖刷、水生植物、外源污染物等)較小的原則。使用小型箱式分層底泥采樣器采集床面表層15 cm深度的沉積物，剔除雜物，靜置使上層懸沙全部沉淀，用虹吸法去除上層清水。取出樣品，置于恒溫干燥箱40 ℃烘干。干燥后用玻璃棒碾碎，過1 mm篩，繼續(xù)研磨至全部通過篩網(wǎng)。利用去離子水對樣品進行脫磷處理并烘干、碾壓、研磨，保存于干燥陰涼處。

2.2 實驗設(shè)計

2.2.1 實驗裝置 實驗在圓形玻璃容器(容量為3 L，內(nèi)徑為12.4 cm)中進行，并在實驗過程中通過旋槳攪拌使上覆水中磷濃度分布保持均勻。旋槳轉(zhuǎn)速設(shè)置較小，不會導(dǎo)致底部沉積物懸浮，因此旋漿擾動對實驗影響較小[17]。實驗裝置示意圖見圖1(a)。

圖1 實驗裝置及DET裝置插入位置示意圖(單位：mm)

2.2.2 實驗溶劑配置 稱取0.219 7 g干燥的KH2PO4(化學(xué)純)，加入蒸餾水配制磷含量為50 mg/L的溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7±0.1。若室內(nèi)實驗中選取上覆水磷濃度過小，擴散系數(shù)較小，不能精確測量孔隙水中的磷垂向分布，故參考前人研究[6，9，13]，分別量取50、100、150、200、250 mL定容至2.5 L，配制成磷濃度C為1、2、3、4、5 mg/L的上覆水溶液。配制完成后置于陰涼處備用。

2.2.3 實驗步驟 在圓形玻璃容器中加入750 g沉積物樣品和300 mL蒸餾水，攪拌均勻，使沉積物初始含水率為40%，靜置10 h，此時沉積物深度為5 cm；以虹吸法緩緩加入配置好的相應(yīng)濃度的上覆水溶液2 L，溶液加入完畢的時刻記為t=0，使旋槳式攪拌器保持轉(zhuǎn)速為150 r/min；每隔一定時間(0.5～12 h，采樣數(shù)=11)取3個平行樣(各5 mL)，立即使用0.45 μm微孔濾膜過濾，采用鉬銻抗分光光度法[18]測定水體中可溶性活性磷(soluble reactive phosphorus，SRP)濃度，根據(jù)水樣中磷的質(zhì)量補充相應(yīng)體積的備用上覆水磷溶液；在t=48 h時刻，關(guān)閉旋槳式攪拌器，由于前人在實驗過程中利用柱狀采樣器采集會對沉積物、孔隙水產(chǎn)生擾動，且采用的切片、分層等方法分辨率較低[19-21]，而薄膜擴散平衡技術(shù)(diffusive equilibration in thin films，DET)可更好解決上述問題[22-23]，故在3個孔隙水磷濃度測量點(3個測量點分別位于將沉積物表面3等分的3條半徑的中點)分別插入DET裝置，其插入位置示意圖見圖1(b)，平衡48 h后取出，上覆水-沉積物界面向下每隔2 mm取切片段測量SRP濃度，即垂向的孔隙水磷濃度[16,24]。

3 結(jié)果與分析

3.1 上覆水磷濃度變化規(guī)律

不同初始磷濃度條件下上覆水中SRP濃度隨時間變化的過程如圖2所示。由圖2可以看出，上覆水中SRP濃度隨時間不斷降低，在0～12 h內(nèi)，上覆水SRP濃度處于快速下降階段，這可能是由于沉積物對磷的吸附和磷的擴散作用顯著且以吸附作用為主，這與黃文典[6]在研究中發(fā)現(xiàn)初始階段水相磷濃度迅速減小的規(guī)律一致。由圖2可知，上覆水初始磷濃度C較大時，上覆水中SRP濃度規(guī)律性變化較明顯，與前人研究[6,9,13]類似。當(dāng)C較小時，上覆水中的磷24 h即可接近于平衡狀態(tài)，此后上覆水SRP濃度變化較小，而當(dāng)C較大時，24 h后上覆水SRP濃度仍繼續(xù)降低，但降低速率減小。這是因為上覆水中減少的SRP大部分通過擴散作用進入沉積物孔隙水中，沉積物對孔隙水中SRP的吸附促進了磷的擴散，C越大，孔隙水中磷濃度梯度越大，增加了磷在孔隙水中擴散的深度及所需的平衡時間。黃利東等[13]的研究也得到了類似的結(jié)論，但黃文典[6]認(rèn)為水相磷濃度達(dá)到平衡的時間隨初始磷濃度變化的規(guī)律不明顯。原因可能是后者選取的C值(0.6、1.4和1.8 mg/L)相差較小，導(dǎo)致差異不顯著。在各個初始磷濃度下，48 h之后上覆水SRP濃度變化較小，因此認(rèn)為在t=48 h時刻基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

上覆水中SRP減少量為上覆水中磷的變化量，而上覆水中磷的變化量與上覆水初始磷含量的比值為上覆水中SRP的變化率。圖3給出了不同初始磷濃度條件下上覆水中SRP變化率隨時間的變化過程。由圖3可知，在實驗濃度范圍內(nèi)，C越大，SRP的變化率越小。當(dāng)C=1 mg/L，平衡時上覆水中磷的變化量為1.028 mg；當(dāng)C=5 mg/L，平衡時上覆水中磷的變化量為4.071 mg。這表明C越大，平衡時上覆水中磷的變化量越大，但C較大時，沉積物對磷的吸附量占水體磷總量的比重卻降低，這是由于沉積物的吸附點位有限，飽和吸附量存在閾值[16]，這與韓超[2]的實驗結(jié)論相符。

圖2 不同初始磷濃度條件下上覆水中SRP濃度隨時間變化過程 圖3 不同初始磷濃度條件下上覆水中SRP變化率隨時間變化過程

3.2 孔隙水磷濃度垂向分布

孔隙水為賦存于沉積物顆?？紫堕g的水，基準(zhǔn)位置(即上覆水-沉積物界面，見圖1(a))的孔隙水磷濃度為其下垂向0～2 mm切片段濃度值，最深可獲得40 mm位置的孔隙水磷濃度。為方便分析，將基準(zhǔn)位置以下垂向距離0～10、10～20、20～30和30～40 mm分別記為位置K1、K2、K3和K4。本文將各組實驗在同一垂向位置所取的3次平行實驗平均值作為該位置的孔隙水磷濃度，K1、K2、K3和K4位置磷濃度梯度為該位置的平均磷濃度梯度。

不同初始磷濃度條件下孔隙水磷濃度垂向分布見圖4。由圖4可知，不同初始磷濃度條件下孔隙水中磷在垂直方向的濃度分布隨深度增加呈減小趨勢，且深度越大，孔隙水磷濃度梯度越小，這是由于隨深度增加，磷擴散到孔隙水中受到的阻力增加[25]，且磷擴散的速度比下層沉積物吸附磷的速度小，導(dǎo)致孔隙水磷濃度梯度降低并趨于0。然而，有研究表明[21,26]，沉積物孔隙水中磷濃度隨深度增加呈先增加后減小的趨勢，這主要是由于本實驗采用的沉積物進行了脫磷處理，未考慮沉積物本身賦存的磷的影響，而前人研究直接采用現(xiàn)場的沉積物。在同一垂向位置的孔隙水磷濃度隨C的增大呈上升趨勢，這主要是由于上覆水磷濃度增大，擴散到沉積物孔隙水中的磷也隨之增多，即孔隙水磷濃度增大。同時可以看出，C越大，相同垂向位置處孔隙水磷濃度梯度越大，當(dāng)垂向深度增加到一定值時，C對孔隙水磷濃度及其濃度梯度影響較小，這是因為垂向深度增大到一定值時，孔隙水磷濃度及其濃度梯度均較小，故初始磷濃度變化對其影響甚微。

圖4 不同初始磷濃度條件下孔隙水磷濃度的垂向分布

圖5為不同初始磷濃度條件下相同垂直向位置孔隙水磷濃度梯度變化。由圖5可知，K1、K2位置的孔隙水磷濃度梯度隨C增加均呈增大趨勢，且K1位置孔隙水磷濃度梯度最大，表明表層沉積物孔隙水中磷擴散作用最強。這是由于隨著C的增加，上覆水-沉積物間磷濃度梯度增大，促進了孔隙水中磷的擴散作用[27]。而當(dāng)C增大時，K3、K4位置孔隙水磷濃度梯度變化幅度較小，且大部分在0.01 mg/ (L·mm)附近波動，這表明下層沉積物孔隙水磷濃度受C影響較小。當(dāng)C=1 mg/L時，K4位置孔隙水磷濃度梯度為0.004 mg/ (L·mm)，與K1位置孔隙水磷濃度梯度相比，減小了0.006 mg/ (L·mm)，降幅達(dá)到60%；而當(dāng)C=5 mg/L時，K4位置孔隙水磷濃度梯度為0.009 mg/ (L·mm)，與K1位置孔隙水磷濃度梯度相比，減小了0.028 mg/ (L·mm)，降幅達(dá)到76%。故C越大，孔隙水磷濃度垂向上變化越顯著。

圖5 不同初始磷濃度條件下相同垂向位置孔隙水磷濃度梯度變化

在基準(zhǔn)位置(上覆水-沉積物界面)處，孔隙水磷濃度與平衡時上覆水磷濃度的關(guān)系曲線見圖6。由圖6可以看出，兩者之間呈冪函數(shù)關(guān)系，即上覆水-沉積物界面孔隙水磷濃度隨平衡時上覆水磷濃度增大逐漸增大，但增大的速率逐漸減小。

圖6 基準(zhǔn)位置孔隙水磷濃度與平衡時上覆水磷濃度的關(guān)系曲線

3.3 孔隙水磷含量變化規(guī)律

上覆水中的磷通過吸附和擴散作用進入沉積物，而擴散到沉積物的磷一部分被下層沉積物吸附，另一部分存在于沉積物孔隙水中。由于本實驗中最深可測量距沉積物最底部1 cm以上范圍的孔隙水磷濃度，且由圖4可知，在t=48 h時刻(平衡時)，不同初始磷濃度下，垂向40 mm位置處的孔隙水磷濃度都很小，相應(yīng)濃度梯度也較小，因此，假設(shè)42～50 mm位置的孔隙水磷濃度與40 mm位置的孔隙水磷濃度相同。則平衡時的沉積物孔隙水磷含量可通過以下公式進行計算：

(1)

式中：m′為平衡時測得的沉積物孔隙水磷含量，mg；Ci為 (2i) mm位置處的沉積物孔隙水磷濃度，mg/L；m為沉積物質(zhì)量，mg；ω為沉積物含水率；ρw為水的密度，106mg/L；n為沉積物分層數(shù)。

通過公式(1)計算得到不同初始磷濃度條件下平衡時沉積物孔隙水磷含量。不同初始磷濃度條件下平衡時孔隙水磷含量與上覆水磷濃度的關(guān)系曲線見圖7?？紤]到C=0時，平衡時孔隙水磷含量為0，故采用過原點的曲線進行擬合。

由圖7可以看出，不同初始磷濃度條件下平衡時孔隙水磷含量與上覆水磷濃度呈冪函數(shù)關(guān)系，即平衡時孔隙水磷含量隨上覆水磷濃度增大而增大，增大速率逐漸減小。這說明上覆水磷濃度越高，擴散到沉積物孔隙水的磷含量越高，其磷含量增幅逐漸減小，沉積物孔隙水磷濃度增幅也逐漸減小。這主要與沉積物的可吸附點位有關(guān)，隨上覆水磷濃度增高，沉積物的可吸附點位減少，沉積物中吸附的磷含量增幅減小，抑制了磷從上覆水向孔隙水的擴散作用，從而使沉積物孔隙水磷濃度增幅減小[16，27]。

圖7 平衡時孔隙水磷含量與上覆水磷濃度的關(guān)系曲線

實驗結(jié)果表明，當(dāng)C=1 mg/L時，平衡時孔隙水磷含量為0.039 mg；當(dāng)C提高5倍至5 mg/L時，平衡時孔隙水磷含量為0.092 mg，是C=1 mg/L平衡時孔隙水磷含量的2.36倍。而當(dāng)C=1、5 mg/L時，上覆水中磷的去除量分別為1.028、4.071 mg，故得到平衡時孔隙水磷含量僅占上覆水中磷去除量的2.26%～3.80%，可見孔隙水中磷含量相對較低，大部分的磷被下層沉積物吸附。

4 結(jié) 論

本文通過室內(nèi)實驗，探究了上覆水磷濃度對沉積物孔隙水中磷垂向分布的影響，得出主要結(jié)論如下：

(1)上覆水初始磷濃度越高，沉積物孔隙水中磷垂向分布達(dá)到平衡所需的時間越長，SRP的變化率越低。同一垂向位置孔隙水磷濃度及其濃度梯度隨上覆水初始磷濃度增大而增大。

(2)上覆水初始磷濃度一定時，孔隙水磷濃度及其濃度梯度隨深度增加而降低。表層沉積物孔隙水中磷的擴散作用最強，下層沉積物孔隙水磷濃度受上覆水初始磷濃度變化影響較小。

(3)吸附平衡后，沉積物中孔隙水磷含量和上覆水-沉積物界面孔隙水磷濃度均與上覆水磷濃度呈冪函數(shù)關(guān)系。平衡時孔隙水磷含量僅占上覆水磷去除量的2.26%～3.80%，即大部分磷被沉積物吸附。