曲云偉 謝玉玲** 尹淑蘋 于超 夏加明 崔凱

1. 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083

2. 中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，北京 100037

碳酸巖(carbonatite)是指碳酸鹽礦物含量超過50%, SiO2含量小于20%的一類巖漿巖(Le Maitre, 2002)，是一種相對(duì)罕見的巖石類型。由于碳酸巖獨(dú)特的大地構(gòu)造背景、復(fù)雜的巖石地球化學(xué)特征且往往伴隨巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因而倍受地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注(Woolley and Kjarsgaard, 2008; Houetal., 2015)。碳酸巖與稀土成礦關(guān)系密切，與碳酸巖有關(guān)的稀土礦床提供了世界上50% 以上的稀土資源(Wengetal., 2015)。前人對(duì)碳酸巖的物質(zhì)組成、稀土元素(REE)的來源和富集機(jī)理等進(jìn)行了大量的工作，但目前仍存在不同認(rèn)識(shí)。有學(xué)者提出，俯沖板片交代或大洋沉積物再循環(huán)可能是造成地幔源區(qū)稀土元素富集的原因(Jackson, 2007; Xuetal., 2011, 2014, 2015; Houetal., 2015)，地幔源區(qū)部分熔融也可進(jìn)一步造成稀土元素在熔體中富集(Jonesetal., 2013)，但僅靠源區(qū)和部分熔融很難解釋成礦碳酸巖中稀土元素超常富集和輕重稀土元素強(qiáng)烈分異的特征，巖漿演化過程中的稀土元素富集和輕重稀土元素分異可能對(duì)碳酸巖型稀土礦床的形成至關(guān)重要(Xieetal., 2019; 謝玉玲等，2019及其中文獻(xiàn))。碳酸巖型稀土礦床的主要稀土礦化多發(fā)生在碳酸巖巖漿演化晚期(如美國Mountain Pass; Mariano，1989)或碳酸巖流體階段(如我國牦牛坪;Xieetal., 2015)。晚期碳酸巖往往具有更高的稀土元素含量，如廟埡(劉源駿等，1985(1)劉源駿，李石，郝用威等. 1985. 湖北省竹山縣廟埡碳酸巖型鈮-稀土礦床研究. 武漢: 湖北省地質(zhì)礦產(chǎn)局)、白云鄂博(張宗清等，2003)，這些特征表明，碳酸巖巖漿演化可造成稀土元素在晚期碳酸巖巖漿中富集，但對(duì)巖漿演化過程及晚期巖漿的性質(zhì)尚存在不同認(rèn)識(shí)。廟埡稀土礦床從早期到晚期存在方解石碳酸巖→白云石碳酸巖→鐵白云石碳酸巖的演化規(guī)律，且其中的稀土元素總量逐漸升高，盡管鐵白云石碳酸巖的規(guī)模小、對(duì)稀土資源總量的貢獻(xiàn)不大，但仍表明碳酸巖巖漿演化晚期更富稀土(晁會(huì)霞等，2016)；白云鄂博稀土礦床的含礦碳酸巖從外向內(nèi)具有一定的巖相分帶，最外是富黑云母的方解石碳酸巖，其稀土元素含量低，向內(nèi)是白云石碳酸巖，再向內(nèi)是富螢石和磁鐵礦方解石碳酸巖，其中的稀土元素含量也是逐漸增高(Yangetal., 2019a；謝玉玲等，2019)。另外，碳酸巖體不同巖相帶(如白云鄂博；謝玉玲等，2020)、甚至是同一碳酸巖脈不同位置(如牦牛坪；Xieetal., 2015)的碳酸巖，其礦物組成和化學(xué)組成常顯示出很大的差別，這也造成了對(duì)碳酸巖成分認(rèn)識(shí)的差異。侵入巖邊部或火山巖中的玻璃質(zhì)、隱晶質(zhì)、微晶質(zhì)結(jié)構(gòu)是巖漿快速冷凝的重要依據(jù)，且其成分均一能夠更好地指示巖漿的成分特征，因此也是巖漿巖研究中用以代表巖漿成分的最好樣本。碳酸巖巖漿由于富含揮發(fā)分和低的固相線溫度，侵入碳酸巖的冷凝邊很少發(fā)育，這也是造成一些碳酸巖(脈)常存在巖漿成因和熱液成因兩種不同認(rèn)識(shí)的原因。另外，全球范圍內(nèi)出露的碳酸巖大多為鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)碳酸巖，并發(fā)現(xiàn)有少量鈉質(zhì)碳酸巖和硅質(zhì)碳酸巖，極少有以菱鍶礦為主要碳酸鹽礦物的稀土碳酸巖報(bào)道，其成因和對(duì)巖漿演化的意義尚不清楚。

筆者在四川省冕寧包子山稀土礦床發(fā)現(xiàn)了一種微晶-斑狀結(jié)構(gòu)的以菱鍶礦為主要碳酸鹽礦物的碳酸巖，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的野外、室內(nèi)巖礦相鑒定以及巖石學(xué)、巖石地球化學(xué)研究。結(jié)果表明，該碳酸巖呈小巖枝侵位于構(gòu)造角礫巖中，其礦物組成和化學(xué)組成有別于傳統(tǒng)碳酸巖分類中的鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)、鈉質(zhì)碳酸巖，可能代表了一種新的碳酸巖類型。富Sr的碳酸巖可能代表了巖漿演化晚期的產(chǎn)物。巖漿演化過程中鐵鎂質(zhì)礦物、碳酸鹽礦物的結(jié)晶分離可能造成了晚期碳酸巖中REE、Sr、Ba、S和F元素的超常富集。富Sr碳酸巖的微晶-斑狀結(jié)構(gòu)可能是超淺成侵位的碳酸巖巖漿與下滲的大氣水相遇造成的，其最小侵位深度應(yīng)在潛水面附近，這與碳酸巖侵位深度一般在地下數(shù)千米的認(rèn)識(shí)不同。富Sr碳酸巖中石英斑晶的發(fā)現(xiàn)和其較低的SiO2含量表明碳酸巖巖漿演化晚期可能是硅飽和的，且這種巖漿具有很低的SiO2溶解能力。

1 礦床地質(zhì)背景

包子山為一小型稀土礦床，位于四川省冕寧縣牦牛坪礦區(qū)南部約6km處，是冕寧-德昌稀土成礦帶的組成部分，大地構(gòu)造位置上位于揚(yáng)子克拉通西緣(圖1)。該成礦帶自四川冕寧向南可能延伸至越南境內(nèi)(謝玉玲等，2020)，全長達(dá)800余千米。牦牛坪是其中規(guī)模最大的稀土礦床，已探明資源量3.17Mt REO，另外還發(fā)現(xiàn)2個(gè)中型(大陸槽，82000t REO；木落，100000t REO)和一系列小型(如里莊、包子山、三岔河等)稀土礦床。稀土礦化主要與碳酸巖-堿性雜巖體有關(guān)，包括碳酸巖和正長巖。與成礦有關(guān)的碳酸巖-堿性巖雜巖體受一系列近NS向的走滑斷裂控制呈近NS向展布。前人通過氟碳鈰礦的微區(qū)原位U-Pb年代學(xué)獲得牦牛坪礦床的成礦年齡為26.9Ma，而南部的大陸槽的成礦年齡為13Ma (Yangetal., 2019b)，明顯較牦牛坪的時(shí)代新。

圖1 冕寧-德昌稀土成礦帶的大地構(gòu)造位置(據(jù)Kusky et al., 2007; 謝玉玲等，2020)NCC-華北克拉通; TM-塔里木克拉通; CAO-中亞造山帶; SGO-松潘-甘孜造山帶; CCO-中央造山帶; YC-揚(yáng)子克拉通; CC-華夏克拉通; AHO-阿爾卑斯-喜馬拉雅造山帶Fig.1 Tectonic setting of Mianning-Dechang REE belt (after Kusky et al., 2007; Xie et al., 2020)NCC-North China Craton; TM-Tarim Craton; CAO-Central Asia Orogeny; SGO-Songpan-Ganzi Orogeny; CCO-Central China Orogeny; YC-Yangtze Craton; CC-Cathaysia Craton; AHO-Alpine-Himalaya Orogeny

包子山稀土礦床曾被稱為牦牛坪稀土礦床的包子村礦段(蒲廣平，2001)，與牦牛坪超大型稀土礦床和北部的三岔河稀土礦床礦化總體連續(xù)，從地質(zhì)學(xué)的角度上應(yīng)是同一礦床的不同礦化部位。區(qū)域上出露的地層主要為前震旦系灰?guī)r、流紋巖、火山碎屑巖，主要出露于安寧河斷裂以東。包子山礦區(qū)及周邊出露的地層主要有泥盆系板巖、灰?guī)r、大理巖等，石炭系灰?guī)r、泥灰?guī)r等，二疊系砂巖、板巖、灰?guī)r、玄武巖等，三疊系砂巖、片巖、板巖、灰?guī)r等，以及侏羅系砂巖、粉砂巖、泥巖、泥灰?guī)r等(圖2)。區(qū)域上出露的侵入巖主要有新元古代花崗巖類、二疊紀(jì)超鎂鐵質(zhì)巖、三疊紀(jì)花崗巖和閃長巖、侏羅紀(jì)花崗巖類以及一系列的堿-基性巖脈(圖2)。包子山稀土礦床規(guī)模較小，方解石碳酸巖不發(fā)育，稀土礦化較弱(蒲廣平，2001)，因此未進(jìn)行詳細(xì)的勘查。近年來由四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局109地質(zhì)隊(duì)對(duì)該礦區(qū)周邊進(jìn)行過補(bǔ)充鉆探，發(fā)現(xiàn)了多條富螢石的碳酸巖脈，但尚未見公開的勘查報(bào)告。礦區(qū)2008年前一直存在小規(guī)模的露天開采，但目前已停采，原有礦坑也已坍塌。本次對(duì)原露天采坑邊部殘留的碳酸巖的巖石化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，其稀土元素含量很高，是高品位稀土礦石，仍具有很好的經(jīng)濟(jì)意義。

圖2 川西包子山地區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)李晨陽等，2019；袁忠信等，1995修繪)Fig.2 Simplified geological map of the Baozishan area (modified after Li et al., 2019；Yuan et al., 1995)

包子山礦區(qū)出露地層主要為二疊系碳酸鹽巖，由于蝕變多已大理巖化，并可見其中浸染狀的白云母。礦區(qū)侵入巖主要為中生代的堿性花崗巖和新生代英堿正長巖，與牦牛坪礦床出露的侵入巖一致(袁忠信等，1995)。碳酸巖在地表有露頭，呈不規(guī)則的小巖株和巖脈。野外勘察發(fā)現(xiàn)，主體碳酸巖外側(cè)分枝和分叉明顯，邊部巖脈呈隱晶質(zhì)-微晶質(zhì)-斑狀結(jié)構(gòu)，主體碳酸巖呈斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶均主要為螢石，且螢石含量較高。

2 樣品特征與測(cè)試方法

本次研究樣品主要采自包子山廢棄采坑邊部的碳酸巖脈。巖礦相鑒定和掃描電鏡/能譜分析(SEM/EDS)在北京科技大學(xué)完成，儀器為與Thermo Noran System6能譜儀聯(lián)用的ZEISS SUPRA55掃描電子顯微鏡和裝配element identification (EID)系統(tǒng)的Phenom XL臺(tái)式掃描電子顯微鏡。全巖主量、稀土和微量元素、Rb-Sr和Sm-Nd同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。全巖主量元素分析使用Rigaku RIX 2000 X射線熒光質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，F(xiàn)eO含量采用高錳酸鉀滴定法測(cè)定，稀土和微量元素使用Perkin Elmer Sciex ELAN 6000電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定。Rb-Sr和Sm-Nd同位素分析分別使用PHOENIX和ISOPROBE-T熱電離同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行。Sr、Nd同位素比值的標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)為86Sr/88Sr=0.1194和146Nd/144Nd=0.7219，87Rb/86Sr和147Sm/144Nd的分析精度小于0.2% (2σ)。計(jì)算(87Sr/86Sr)i使用的87Rb衰變常數(shù)為λ=1.42×10-11y-1(Steiger and J?ger, 1977)；Sm-Nd同位素計(jì)算使用的147Sm的衰變常數(shù)為λ=6.54×10-12y-1(Lugmair and Marti, 1978)，計(jì)算εNd(t) 使用的現(xiàn)代球粒隕石(CHUR)同位素比值分別為(143Nd/144Nd)CHUR=0.512638 (Goldsteinetal., 1984)和(147Sm/144Nd)CHUR=0.1967 (Jacobsen and Wasserburg, 1984)。

3 測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 富Sr碳酸巖的野外表現(xiàn)和巖相學(xué)特征

野外觀察表明，富Sr碳酸巖呈不規(guī)則巖脈侵位至構(gòu)造角礫巖中(圖3a)，巖石總體呈紫色-淡紫色，隱晶到斑狀結(jié)構(gòu)。巖脈末端或邊緣結(jié)晶細(xì)，呈隱晶質(zhì)-微晶結(jié)構(gòu)(圖3b)，有時(shí)可見螢石斑晶，遠(yuǎn)離巖脈向內(nèi)結(jié)晶逐漸增大，螢石含量增高，且螢石斑晶大者可達(dá)數(shù)厘米(圖3c)。巖相學(xué)觀察表明，巖石呈微粒-斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶主要為螢石(20%～30%，體積分?jǐn)?shù))，粒徑一般在0.2～0.5mm或以下，但個(gè)別可達(dá)厘米級(jí)(圖4a)，另可見氟碳鈰礦(圖4b)、金云母(圖4c)和少量石英斑晶(圖4d)，基質(zhì)為微粒-細(xì)粒結(jié)構(gòu)，主要礦物為菱鍶礦(30%～60%，圖4c，d)、方解石(<5%)、螢石、重晶石、金云母，并含有少量細(xì)粒的氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、磁黃鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等?；|(zhì)中菱鍶礦常呈不規(guī)則放射狀排列(圖4c-e)，斑晶石英和金云母有時(shí)可見明顯的生長環(huán)帶(圖4f)，重晶石多呈細(xì)粒囊團(tuán)狀分布于菱鍶礦或其他礦物粒間。

圖3 包子山稀土礦床富Sr碳酸巖的野外照片(a)不規(guī)則的隱晶-斑狀碳酸巖小巖枝侵位于構(gòu)造角礫巖中；(b)碳酸巖與角礫巖的平直邊界，碳酸巖脈邊部表現(xiàn)為隱晶結(jié)構(gòu)；(c)碳酸巖巖脈中部的斑狀結(jié)構(gòu)及自形的螢石斑晶. Sr-Carb-富Sr碳酸巖；br-構(gòu)造角礫巖；Fl-螢石Fig.3 Field outcrops of Sr-rich carbonatite in Baozishan REE deposit(a) cryptocrystalline-porphyritic carbonatite branches intrude breccia; (b) flat contact between carbonatite and breccia, the outer zone of carbonatite performs cryptocrystalline texture; (c) porphyritic texture of central part of carbonatite with fluorite phenocryst. Sr-Carb: Sr-rich carbonatite; br-tectonobreccia; Fl-fluorite

圖4 包子山礦床富Sr碳酸巖的顯微照片(a-c)正交偏光下; (d-f)單偏光下. Bas-氟碳鈰礦; Phl-金云母; Qt-石英; Str-菱鍶礦Fig.4 Microscope photographs of the Baozishan Sr-rich carbonatite(a-c) under crossed-polar; (d-f) under plan-polar. Bas-bastnasite; Phl-phlogopite; Qt-quartz; Str-strontianite

3.2 SEM/EDS結(jié)果

SEM/EDS分析表明，富Sr碳酸巖中螢石多呈自形-半自形的正方形切面(圖5a)，并?？梢娢炇乃榱呀Y(jié)構(gòu)，其間被菱鍶礦、重晶石等充填。石英呈自形的柱狀切面形態(tài)(圖5b)，但局部有溶蝕(圖5c)，表明其結(jié)晶相對(duì)較早。巖石中金云母通常自形程度較高，?？梢姵涮钣诮饫砜p中的氟碳鈰礦和重晶石等礦物(圖5d)?；|(zhì)中菱鍶礦多呈長柱狀，有時(shí)可見顯微晶洞，晶洞中發(fā)現(xiàn)有綠柱石、重晶石。從電鏡下礦物的相互關(guān)系可以看出，螢石、石英、金云母和氟碳鈰礦等礦物結(jié)晶相對(duì)較早，而菱鍶礦、方解石、重晶石等結(jié)晶稍晚。碳酸巖中主要礦物組成為菱鍶礦(圖5e)、螢石、重晶石、金云母，方解石含量低。遠(yuǎn)離巖脈末端的結(jié)晶相對(duì)較粗的碳酸巖中螢石和方解石含量明顯高于隱晶質(zhì)-微晶結(jié)構(gòu)中的碳酸巖，并且可見方解石的生長環(huán)帶。具有生長環(huán)帶的方解石的X射線元素面掃結(jié)果顯示，方解石的不同環(huán)帶中S元素含量具有明顯的差異，而其它元素(Sr、Ca等)未見明顯差異(圖6)。具有生長環(huán)帶的金云母(圖7a)的X射線面掃結(jié)果顯示，其Si在邊部的含量明顯高于核部(圖7b)，而Mg(圖7c)、Fe沒有明顯的差異，Sr也存在一定的差異，邊部Sr含量略高于核部(圖7d)。EDS分析結(jié)果表明，無論是隱晶、微晶還是斑狀碳酸巖，其主要礦物組成均為螢石和菱鍶礦，其次為方解石、重晶石、金云母和氟碳鈰礦，并含有少量的黃鐵礦、磁黃鐵礦、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦、鈦鐵礦、金紅石和綠柱石。

圖5 富Sr碳酸巖的BSE照片(a-d)和菱鍶礦的X射線能譜圖(e)(a)半自形螢石斑晶的BSE照片；(b)自形石英的BSE照片；(c)石英斑晶, 局部被熔蝕；(d)金云母的BSE照片；(e)菱鍶礦的X射線能譜圖及分析點(diǎn)位. Brt-重晶石；Cal-方解石Fig.5 BSE images of Sr-rich carbonatite (a-d), showing the EDS spectrum of strontianite (e)(a) BSE image of subhedral fluorite; (b) BSE image of euhedral quartz; (c) BSE image of corroded quartz; (d) BSE image of phlogopite; (e) EDS spectrum of strontianite, showing the analytical spot. Brt-barite; Cal-calcite

圖6 具環(huán)帶結(jié)構(gòu)的方解石的BSE圖像(a)和S(b)、Sr(c)和Ca(d)元素的X射線掃面圖Fig.6 BSE image (a) of zonal calcite and X-ray scanning results of S (b), Sr (c) and Ca (d)

圖7 具環(huán)帶結(jié)構(gòu)的金云母的BSE圖像(a)和Si(b)、Mg(c)和Sr(d)元素的X射線掃面圖Fig.7 BSE image (a) of zonal phlogopite and X-ray scanning results of Si (b), Mg (c) and Sr (d)

3.3 主量、稀土和微量元素分析結(jié)果

3.3.1 主量元素特征

包子山礦床富Sr碳酸巖的主量元素分析結(jié)果見表1。碳酸巖中 CaO 含量26.61%～31.08%，SrO含量 22.24%～32.77%，BaO含量 4.16%～6.68%(SrO和 BaO的含量據(jù)微量元素的ICP-MS結(jié)果計(jì)算而來)，并含少量的P2O5(0.66%～0.70%)、SiO2(0.51%～1.74%)、Fe2O3T(0.19%～0.51%)、Al2O3(0.08%～0.27%)、K2O(0.07%～0.20%)、 Na2O(0.10%～0.15%)、MgO (0.18%～0.49%)。Na2O/K2O 值介于0.61～1.57之間，其超高的SrO含量明顯不同于牦牛坪稀土礦區(qū)(Houetal., 2009)和世界其它地區(qū)碳酸巖(Le Bas, 1981; Verplanck and Hitzman, 2016)，這與礦物組成中含有大量菱鍶礦的事實(shí)吻合。

表1 包子山稀土礦床富Sr碳酸巖的主量(wt%)、稀土和微量(×10-6)元素測(cè)試結(jié)果Table 1 The major (wt%) and trace (×10-6) element compositions of the Sr-rich carbonatite in Baozishan REE deposit

3.3.2 稀土和微量元素特征

包子山礦床富Sr碳酸巖的稀土和微量元素分析結(jié)果見表1。碳酸巖中Sr、Ba、REE的含量均比較高，Sr的含量為190038×10-6～277326×10-6，Ba的含量為37216×10-6～59844×10-6?！芌EE在3.5%～6.1%之間，表明其特別富集REE、Sr和Ba元素，稀土元素含量已遠(yuǎn)超過原生稀土礦石的工業(yè)品位要求，構(gòu)成稀土富礦石。除輕稀土元素外，中、重稀土元素含量占稀土元素總量的1.14%～1.77%，特別是Pr(達(dá)939×10-6～1399×10-6)、Nd(達(dá)2783×10-6～3937×10-6)、Gd(達(dá)237×10-6～320×10-6)，這些高價(jià)值稀土元素含量高，是不可多得的稀土資源。除稀土元素外，碳酸巖中還含一定量的U(48.9×10-6～65.8×10-6)、Th(16.5×10-6～135×10-6)和Pb(1996×10-6～4857×10-6)。碳酸巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線表現(xiàn)為右傾的輕稀土元素富集型(圖8a)，Eu、Ce元素異常不明顯，有輕微的Gd、Er元素的正異常，且無論是輕稀土元素還是重稀土元素內(nèi)部均分異明顯。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)中(圖8b)，其總體呈右傾的分布特征，明顯富集U、Th、Sr、Ba、REE元素，而虧損P、K、Nb、Ta、Zr、Hf元素。

圖8 包子山富Sr碳酸巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(a)和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(b)(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)牦牛坪和里莊碳酸巖數(shù)據(jù)引自Hou et al. (2006)和Xu et al.(2003)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns (a) and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (b) of the Sr-rich carbonatite in Baozishan (normalization values after Sun and McDonough, 1989)Maoniuping and Lizhuang carbonatite data from Hou et al. (2006) and Xu et al. (2003)

3.4 Sr-Nd 同位素結(jié)果

富Sr碳酸巖的Rb-Sr、Sm-Nd同位素測(cè)試結(jié)果見表2、表3。從表2中可以看中，所測(cè)樣品中Sr 含量為288577×10-6～ 352954×10-6，Rb含量為186 ×10-6～ 247×10-6，Sm含量為 128×10-6～379×10-6， Nd 含量為1383×10-6～5367

表2 包子山礦床富Sr碳酸巖的 Rb-Sr同位素分析結(jié)果Table 2 Rb-Sr isotope results for the Sr-rich carbonatite in Baozishan

表3 包子山稀土礦床富Sr碳酸巖的Sm-Nd同位素分析結(jié)果Table 3 Sm-Nd isotope results for the Sr-rich carbonatite in Baozishan

×10-6。87Sr/86Sr為0.706471～0.706594。盡管目前尚未對(duì)包子山稀土礦床進(jìn)行年代學(xué)研究，但由于牦牛坪與包子山礦化總體連續(xù)、成礦巖體相同，其應(yīng)為同一礦床的不同部位，因此，其成礦年齡應(yīng)與牦牛坪稀土礦床一致，故本次(87Sr/86Sr)i和εNd(t)計(jì)算時(shí)使用Yang 等(2019b)的牦牛坪氟碳鈰礦的原位U-Pb年齡(26.9Ma)。計(jì)算結(jié)果顯示，其(87Sr/86Sr)i介于0.706470～0.706593之間，εNd(t)介于-7.36～-5.35之間，在(87Sr/86Sr)i-εNd(t)圖解中(圖9)落在牦牛坪和里莊碳酸巖的下方，其εNd(t)明顯低于牦牛坪碳酸巖，而(87Sr/86Sr)i略高于牦牛坪礦床的碳酸巖。其(87Sr/86Sr)i和εNd(t)值與木落碳酸巖(年齡為27Ma，Yangetal., 2019b)較為接近。

圖9 包子山稀土礦床富Sr碳酸巖的εNd(t)-(87Sr/86Sr)i同位素組成圖牦牛坪、里莊、大陸槽、木落稀土礦床的Sr-Nd同位素引自Hou et al., 2006, 2009; Yang et al., 2019b; 謝玉玲等，2020及其中參考文獻(xiàn)Fig.9 εNd(t) vs. (87Sr/86Sr)i isotope correlation diagram for the Sr-carbonatite in Baozishan REE depositSr-Nd isotopic data of Maoniuping, Lizhuang, Dalucao, and Muluo from Hou et al., 2006, 2009; Yang et al., 2019b; Xie et al., 2020 and references therein

4 討論

4.1 富Sr碳酸巖可能是代表了一種新的碳酸巖類型

碳酸巖中含體積分?jǐn)?shù)>50%的碳酸鹽礦物(如方解石、白云石、菱鐵礦等)，且一般SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20%(Woolley, 1989)。IUGS推薦的碳酸巖分類方式有兩種：根據(jù)化學(xué)成分分類和根據(jù)礦物成分分類。目前傳統(tǒng)的根據(jù)化學(xué)成分的分類有兩種：① 根據(jù)IUGS推薦的分類方案，碳酸巖按照化學(xué)成分可分為鈣質(zhì)碳酸巖(calciocarbonatite)、鎂質(zhì)碳酸巖(magnesiocarbonatite)和鐵質(zhì)碳酸巖(ferrocarbonatite)，若SiO2含量>20%，則稱為硅質(zhì)碳酸巖(silicocarbonatite)；② 根據(jù)Woolley(1989)推薦的分類方案，碳酸巖按照其中CaO、MgO、Fe2O3T+MnO的含量關(guān)系分為鈣質(zhì)碳酸巖、鎂質(zhì)碳酸巖、鐵質(zhì)碳酸巖和堿質(zhì)碳酸巖。根據(jù)礦物成分分類則主要是依據(jù)巖石中所含碳酸鹽礦物種類劃分為方解石碳酸巖(主要碳酸鹽礦物為方解石)、白云石碳酸巖(主要碳酸鹽礦物為白云石)、鐵碳酸巖(主要碳酸鹽礦物為富Fe的變種)和鈉碳酸巖(主要碳酸鹽礦物為Na、K、Ca的變種)。

碳酸巖中的主量元素為CO2、CaO、FeO/Fe2O3、MgO、MnO、SiO2等，并往往含有較高的REE、Sr、Ba等微量元素。在已識(shí)別出的各類碳酸巖中，Sr含量往往不超過21000×10-6(Le Bas, 1981; Houetal., 2006)，在世界范圍內(nèi)出露的碳酸巖中，極少有超級(jí)富Sr的稀土碳酸巖的報(bào)道，僅在馬拉維見有與獨(dú)居石伴生的鍶礦碳酸巖(Malunga, 1997, 2001)，其中礦石儲(chǔ)量達(dá)1100萬t，包含2.0%的稀土氧化物和8%的菱鍶礦。本次在四川省冕寧包子山發(fā)現(xiàn)的碳酸巖中的Sr含量高達(dá)19.0%～27.7%，并在碳酸巖中以獨(dú)立的菱鍶礦形式存在，不屬于上述傳統(tǒng)分類的任何一種碳酸巖，應(yīng)是一種新的碳酸巖類型。以菱鍶礦為主要碳酸鹽組成礦物的富Sr稀土碳酸巖的發(fā)現(xiàn)豐富了傳統(tǒng)碳酸巖的認(rèn)識(shí)。

4.2 富Sr碳酸巖的資源意義

稀土礦石的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與其中各稀土元素的含量和比例有關(guān)，中、重稀土元素的價(jià)值遠(yuǎn)高于輕稀土元素。包子山富Sr碳酸巖中稀土元素(包括Y)總量達(dá)約3.5%～6.1%，換算成稀土氧化物(REO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%～7.3%，已超過原生稀土礦床的工業(yè)品位要求，構(gòu)成稀土富礦體。除輕稀土元素外，中、重稀土元素含量也很高，占稀土元素總量的1.14%～1.77%，另外，Pr(939×10-6～1399×10-6)、Nd(2783×10-6～3937×10-6)、Gd(237×10-6～320×10-6)的含量很高。按目前礦石中稀土元素的分布，其稀土氧化物的價(jià)格應(yīng)在6.6～8.3萬元/噸，因此這種富Sr的稀土碳酸巖是不可多得的優(yōu)質(zhì)稀土資源。另外，除稀土元素外，巖石中Sr的含量(達(dá)19.0%～27.7%)也已超過Sr的工業(yè)品位要求，Ba(達(dá)3.7%～6.0%)、U(48.9×10-6～65.8×10-6)、Th(16.5×10-6～135×10-6)和Pb (0.2%～0.5%)也具有綜合利用價(jià)值，因此富Sr碳酸巖本身具有重要的資源意義。

4.3 富Sr碳酸巖中隱晶-微晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的成因

碳酸巖巖漿由于富含揮發(fā)分(最高可達(dá)10%，Treiman and Schedl, 1983; Keppler, 2003)并具有低的固相線溫度，因此難以形成淬火結(jié)構(gòu)，玻璃質(zhì)、隱晶質(zhì)和微晶結(jié)構(gòu)的侵入碳酸巖少見報(bào)道(Gengeetal., 1995; Dobsonetal., 1996)。在冕寧-德昌稀土礦帶的里莊稀土礦床和大陸槽稀土礦床，碳酸巖與正長巖呈明顯的侵入接觸關(guān)系，碳酸巖體的邊部可見正長巖的角礫和流層狀構(gòu)造，但未見明顯的冷凝邊，這表明對(duì)碳酸巖來說若要形成淬冷結(jié)構(gòu)需要更加苛刻的條件?？焖俳祲?、揮發(fā)分的快速逃逸均可以造成巖漿的淬冷，這也是實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)中獲取碳酸巖淬冷樣本的常用手段。但前人研究表明，在碳酸巖巖漿流體出溶過程中，稀土元素主要富集于流體中(Bühn and Rankin, 1999; Xieetal., 2009)，因此大量的揮發(fā)分逃逸可能造成殘余熔體中稀土元素含量的明顯降低，這與包子山富Sr碳酸巖中超高的稀土元素含量不符。另外，快速降溫也是造成巖漿淬冷的方式之一。對(duì)碳酸巖巖漿來說，由于其低粘度、富含揮發(fā)分和低的共熔點(diǎn)的特征(Treiman and Schedl, 1983; Keppler, 2003)，以巖漿與圍巖接觸帶靠熱傳導(dǎo)的降溫方式難以形成隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的巖石，這在世界碳酸巖產(chǎn)地可以得到證實(shí)。包子山碳酸巖體總體呈不足50m長的不規(guī)則狀的小巖枝，邊部發(fā)育細(xì)小的分枝和分叉，巖體中部呈斑狀結(jié)構(gòu)，基質(zhì)為細(xì)粒結(jié)構(gòu)，僅邊部細(xì)小的巖脈呈隱晶質(zhì)-微晶結(jié)構(gòu)，其礦物的結(jié)晶粒度明顯小于巖體內(nèi)部，表明其為巖體的冷凝邊，快速降溫可能是造成其淬冷的原因。由于包子山碳酸巖侵位于一尚未完全固結(jié)的構(gòu)造角礫巖帶中，這些構(gòu)造角礫巖帶具備高的孔隙度和滲透性，能為地下水下滲提供良好的通道。上侵的碳酸巖巖漿與下滲的地下水相遇可能是造成碳酸巖淬冷和隱晶質(zhì)-微晶結(jié)構(gòu)形成的原因。碳酸巖這種淬冷結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)表明，碳酸巖的形成深度可能很淺，其頂部應(yīng)該在潛水面附近，這與一般認(rèn)為的碳酸巖侵位深度在地下幾千米的認(rèn)識(shí)不同。另外，在隱晶質(zhì)碳酸巖中?？砂l(fā)現(xiàn)顯微晶洞，且具有非常高的稀土元素含量，這些現(xiàn)象也表明其中的流體沒有發(fā)生大規(guī)模逃逸。

4.4 富Sr碳酸巖的成因及對(duì)碳酸巖巖漿演化的指示

有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)證明，在500℃、2kbar條件下，Sr和Ca的碳酸鹽熔體是混溶的，但隨溫度和壓力降低可以發(fā)生Sr和Ca碳酸鹽熔體的不混溶(Walletal., 1993)，因此不混溶可以是富Sr碳酸巖的成因之一。前人對(duì)冕寧-德昌稀土成礦帶的碳酸巖進(jìn)行了大量的工作(Xuetal., 2003; Houetal., 2006; 田世洪等, 2008; Xieetal., 2016)，但無論是牦牛坪、里莊還是包子山均未發(fā)現(xiàn)有鈣質(zhì)碳酸鹽與鍶質(zhì)碳酸鹽熔體不混溶的證據(jù)，因此不混溶可能不是本區(qū)富Sr碳酸巖形成的原因。碳酸巖巖漿活動(dòng)晚期常會(huì)出現(xiàn)大量富Sr礦物(Mooreetal., 2015)，碳酸巖流體中也具有很高的Sr含量(Xieetal., 2009)，說明Sr可能主要富集于碳酸巖巖漿演化晚期。本次對(duì)包子山碳酸巖中先于菱鍶礦結(jié)晶的金云母進(jìn)行了X射線掃面分析，結(jié)果表明，其邊部相對(duì)于核部更富Sr，表明巖漿演化過程中Sr是趨于富集的。前人對(duì)與稀土礦化有關(guān)的碳酸巖的巖石化學(xué)結(jié)果也表明，從早期碳酸巖至晚期碳酸巖，其中的稀土元素含量逐漸增高，如中國的白云鄂博(Yangetal.，2011)、廟埡(劉源駿等，1985；Suetal., 2019)、俄羅斯的Belaya Zima碳酸巖(Doroshkevichetal., 2017)等，表明稀土元素在碳酸巖巖漿演化過程中主要富集于晚期碳酸巖巖漿中，因此強(qiáng)烈富稀土的碳酸巖可能是碳酸巖巖漿演化晚期的表現(xiàn)。包子山富Sr碳酸巖的主量元素分析結(jié)果顯示，其CaO、MgO與鄰區(qū)的牦牛坪和里莊碳酸巖相比明顯偏低，這可能與巖漿上侵過程中白云石、方解石的結(jié)晶分離有關(guān)。方解石、白云石的結(jié)晶分離不僅會(huì)造成Sr、Ba在殘余巖漿中的進(jìn)一步富集和CaO、MgO含量降低，同時(shí)也會(huì)造成晚期碳酸巖中REE的進(jìn)一步富集和輕重稀土元素的強(qiáng)烈分異(Ionov and Harmer, 2002; Xuetal., 2010a, b; Yangetal., 2011)。另外，富螢石也是巖漿演化晚期碳酸巖的表現(xiàn)，一般早期碳酸巖中螢石含量低，而晚期含量高(如白云鄂博、廟埡；Xuetal., 2010b; Yangetal.，2011)。包子山富Sr碳酸巖與鄰區(qū)的牦牛坪和里莊碳酸巖(不包括熱液稀土礦脈)相比，具有更高的螢石含量(最高達(dá)30%以上)，也表現(xiàn)出了晚期碳酸巖的特點(diǎn)，因此，筆者認(rèn)為，富Sr碳酸巖可能是碳酸巖巖漿演化晚期的表現(xiàn)。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，碳酸巖是一種典型的硅不飽和巖漿巖，但本文的研究發(fā)現(xiàn)，富Sr碳酸巖中可見自形的石英，這表明其是硅飽和的。早期結(jié)晶的金云母的X射線掃面結(jié)果也表明，其邊部相對(duì)于核部更富Si，表明巖漿演化過程中Si是趨于富集的，這與牦牛坪熱液稀土礦脈中發(fā)育大量的石英相吻合(Xieetal., 2015)。全巖主量元素分析表明，富Sr碳酸巖中SiO2含量很低，僅為0.51%～ 1.74%。低的SiO2含量和石英斑晶的出現(xiàn)表明這種富Sr的碳酸巖巖漿中SiO2的溶解度很低，應(yīng)至少低于1.74%。

5 結(jié)論

(1)包子山稀土礦床發(fā)現(xiàn)的以菱鍶礦為主要碳酸鹽礦物的富Sr碳酸巖與傳統(tǒng)碳酸巖分類中的鈣質(zhì)、鎂質(zhì)、鐵質(zhì)、鈉質(zhì)、硅質(zhì)碳酸巖在礦物組成和化學(xué)組成有明顯的差別，可能代表了一種新的碳酸巖類型。

(2)富Sr碳酸巖中隱晶質(zhì)-微晶結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)表明其經(jīng)歷過了巖漿淬冷的過程，上侵的碳酸巖巖漿與下滲的地下水相遇可能是巖漿淬冷結(jié)構(gòu)形成的原因。與碳酸巖侵位深度一般在幾千米之下的認(rèn)識(shí)不同，碳酸巖由于其極低的粘度可能會(huì)快速上侵至近地表環(huán)境，即在潛水面附近。巖漿快速上侵并與下滲的地下水相遇造成巖漿淬冷，其中的揮發(fā)分未及時(shí)逃逸而被封存于巖漿中。超淺成侵位和下滲地下水的冷卻是形成富Sr碳酸巖隱晶-微晶結(jié)構(gòu)的可能原因，這種淬冷結(jié)構(gòu)的碳酸巖為研究碳酸巖的成分特征提供了最佳樣本。

(3)富Sr碳酸巖中極富螢石和Sr、Ba、REE，且具有較牦牛坪、里莊更強(qiáng)的輕重稀土元素分異，代表了碳酸巖巖漿演化晚期的特征，巖漿上侵過程中基性礦物、鋯石、磷灰石等的結(jié)晶分離及方解石、白云石等的結(jié)晶分離可能是造成晚期碳酸巖巖漿富Sr、Ba、REE和螢石的原因。

(4)巖石化學(xué)分析結(jié)果表明，富Sr碳酸巖中SiO2含量很低，僅為 0.51%～1.74%，但其中石英斑晶的發(fā)現(xiàn)表明其達(dá)到了硅飽和，與前人碳酸巖巖漿為典型硅不飽和巖漿的認(rèn)識(shí)不同。低的SiO2含量和石英斑晶的出現(xiàn)表明這種碳酸巖巖漿中SiO2的溶解度很低。

(5)包子山富Sr碳酸巖中稀土元素含量很高，最高可達(dá)7.3%(REO)，中、重稀土元素含量占稀土元素總量的1.14%～1.77%，且Pr、Nd、Ga等高價(jià)值稀土元素含量高，是良好的稀土富礦石，具有很好的經(jīng)濟(jì)意義。

致謝感謝兩位匿名評(píng)審人提出的寶貴意見。在野外樣品采集過程中得到了四川江銅稀土有限責(zé)任公司的大力支持與幫助，表示感謝。