董宇 魏博 王焰**

1. 中國科學院礦物學與成礦學重點實驗室，中國科學院廣州地球化學研究所，廣州 510640

2. 中國科學院大學，北京 100049

3. 廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室，廣州 510640

4. 中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心，廣州 510640

巖漿銅鎳硫化物礦床是鉑族元素(PGE)的主要來源之一。礦石中的PGE除了形成獨立的鉑族礦物(PGM)，還可進入賤金屬硫化物晶格或以納米級固溶體和礦物顆粒包裹于賤金屬硫化物中(Pagéetal., 2012; Helmyetal., 2013; Jungeetal., 2015; González-Jiménezetal., 2020)。銅鎳硫化物礦石普遍容易遭受后期熱液蝕變作用，在蝕變過程中S、Ni、Co、PGE等元素可以發(fā)生活化遷移，影響礦石乃至礦體尺度范圍內(nèi)成礦元素分布的差異(Boudreauetal., 2014; Airdetal., 2017; Keaysetal., 2021)。因此，巖漿期后熱液蝕變作用過程中賤金屬硫化物中賦存的鉑族元素如何遷移并富集，是研究鉑族元素地球化學行為最重要的問題之一。

金川銅鎳硫化物礦床是我國最大的銅鎳硫化物礦床，也是全球第三大在采硫化鎳礦床，鎳金屬量超過550Mt(Tangetal., 2009)。雖然金川礦石的平均PGE品位僅為0.4×10-6，但由于其巨大的礦石量，仍是我國PGE資源最主要的產(chǎn)出地(湯中立和李文淵, 1995)。前人在金川礦石中已發(fā)現(xiàn)了多種鉑族礦物，包括PdBiSe、PdBiSb、PtAs2、IrAsS(Prichardetal., 2005, 2013)、PtTe2、PdTe2、PdTe、Ag-Pd-Te-Bi(Yangetal., 2006)、PdBi2、(Pt, Pd)BiTe (Suetal., 2008)等，但各類鉑族礦物的形成條件及其生成順序尚不明確。同時，金川礦石普遍遭受熱液蝕變作用，不同蝕變程度礦石中鉑族礦物的種類、形態(tài)、產(chǎn)出位置等，可以指示熱液過程中PGE的活化遷移及再沉淀過程。本次工作利用掃描電鏡重點研究了金川銅鎳硫化物礦床海綿隕鐵和塊狀礦石中鉑族礦物的主要類型和產(chǎn)出特征，并對比其它鎳礦床中鉑族礦物的種類和賦存狀態(tài)，探討金川礦床熱液蝕變過程中PGE的富集機理。

1 金川銅鎳硫化物礦床地質特征

金川巖體位于華北克拉通阿拉善地塊西南緣的龍首山隆起帶。龍首山隆起帶主要出露前寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系及侏羅系等地層(湯中立和李文淵, 1995)，其中最古老的巖石為1.9～2.7Ga的斜長角閃巖和花崗片麻巖(耿元生等, 2007; Gongetal., 2012)。龍首山地體出露100多個鎂鐵-超鎂鐵質巖體，除金川巖體賦存超大型銅鎳礦床外，還有部分小型含礦巖體(如藏布泰、青井子等)，其余多為不含礦巖體(如青石窯、西景、毛草泉等)。

金川巖體侵位于古元古代白家嘴子組大理巖、片巖和片麻巖中。巖體地表出露面積約1.34km2，呈似巖墻狀產(chǎn)出，走向NW-SE，傾向 SW，傾角約50°～80°，長約6.5km，寬20～527m，最大延深超過1100m(湯中立和李文淵, 1995)。金川巖體以F16-1斷層為界，可劃分為東、西兩個獨立的巖體(Songetal., 2012)，西巖體被F8斷層錯斷，東巖體被F23錯斷(圖1)。按礦山開采的時間順序，錯斷的巖體自西向東分別被命名為Ⅲ、Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ號巖體(礦區(qū))。高品位銅鎳礦石主要產(chǎn)出于Ⅰ和Ⅱ礦區(qū)，重要的礦體包括Ⅰ-6、Ⅰ-24、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅲ-1和Ⅳ-1等，其中Ⅰ-24、Ⅱ-1和Ⅱ-2礦體的礦化率高達47.8%，這三個礦體的儲量占了總儲量的85%(高亞林, 2009)。

圖1 金川銅鎳硫化物礦床地質簡圖和剖面圖(據(jù)Song et al., 2012修改)Fig.1 A simplified geological map and a cross section showing the distribution of major ore bodies and Ni-Cu sulfide ore types of the Jinchuan Ni-Cu-(PGE) sulfide deposit (modified after Song et al., 2012)

Ⅰ礦區(qū)的含礦巖體在地表出露長約1.5km，西端寬達320m，東端僅20余米。巖體走向NW，傾向SW，傾角70°～80°，最大延深超過700m。巖體可劃分為兩個巨型旋回單元，兩單元之間界線截然，巖石類型主要包括純橄巖、二輝橄欖巖和輝石巖，零星產(chǎn)出斜長二輝橄欖巖。最重要的Ⅰ-24礦體呈似層狀產(chǎn)于巖體底部。

Ⅱ礦區(qū)的含礦巖體位于斷層F16與F23之間。巖體長約3km，最寬達530m左右。巖體走向NW ，在F17斷層以東則呈NEE走向，傾向SW，傾角50°～80°，最大延深超過1000m。巖體主要由二輝橄欖巖和純橄巖組成，可見少量斜長二輝橄欖巖和輝石巖。其中，Ⅱ-1礦體呈巨大板狀產(chǎn)出，Ⅱ-2礦體形態(tài)則較為不規(guī)則(圖1)。此外，在Ⅱ-1礦體下方產(chǎn)出有隱伏的Ⅰ-6富銅礦體。

金川銅鎳硫化物礦床主要發(fā)育三種礦石類型：浸染狀礦石、海綿隕鐵礦石和塊狀礦石，分別含5%～20%、25%～40%及70%以上硫化物。礦石最常見的硫化物組合為磁黃鐵礦-鎳黃鐵礦-黃銅礦，伴生的鉑族礦物包括鉑鈀的鉍化物、碲化物、硒化物以及砷鉑礦等(Prichardetal., 2005, 2013; Yangetal., 2006; Suetal., 2008)。

金川銅鎳硫化物礦床的礦石普遍發(fā)育了不同程度的熱液蝕變作用，其中橄欖石發(fā)生蝕變后形成蛇紋石、磁鐵礦、綠泥石和陽起石等，輝石和斜長石局部轉變?yōu)榫G泥石、透閃石、綠簾石等，鉻尖晶石和硫化物部分被磁鐵礦取代(Ripleyetal., 2005; Yangetal., 2006; Lehmannetal., 2007; Maoetal., 2019)。

2 樣品與分析方法

本次研究系統(tǒng)采集了Ⅰ礦區(qū)和Ⅱ礦區(qū)的巖石和礦石樣品56件，其中礦石樣品分別來自Ⅰ-24、Ⅰ-6、Ⅱ-1礦體。利用光學顯微鏡對其中28件海綿隕鐵礦石和7件塊狀礦石樣品進行巖相學觀察，并進一步挑選出9 件樣品(6件海綿隕鐵礦石和3件塊狀礦石)進行了詳細的礦物學研究。利用中國科學院礦物學與成礦學重點實驗室的LEICA超景深三維體式顯微鏡對硫化物和硅酸鹽礦物的整體分布特點進行觀察，利用Phenom XL臺式掃描電鏡在整個薄片范圍內(nèi)尋找鉑族礦物，并使用其附帶的EDX分析儀對鉑族礦物、硅酸鹽和硫化物礦物的成分進行半定量分析。鉑族礦物背散射成像的工作條件為：工作電壓15kV，1Pa的真空環(huán)境，可開展放大十萬倍的微納米尺度顯微觀察。

3 礦石的巖相學特征

塊狀礦石樣品(JC-11、13和15)普遍含>70%的硫化物(圖2a)，包含少量橄欖石和輝石，橄欖石部分蝕變?yōu)樯呒y石。硫化物以磁黃鐵礦為主(>50%)，鎳黃鐵礦(10%～40%)多呈半自形-他形粒狀被磁黃鐵礦包裹，少量黃銅礦(5%～10%)以星點狀和脈狀分布于礦石中。此外，少量黃鐵礦呈現(xiàn)不規(guī)則脈狀充填于磁黃鐵礦裂隙中。

圖2 金川銅鎳硫化物礦床中塊狀礦石和海綿隕鐵礦石的巖相學特征(a)塊狀礦石中的硫化物以磁黃鐵礦(Po)為主，可見粒狀鎳黃鐵礦(Pn)、脈狀黃銅礦(Ccp)以及少量黃鐵礦細脈；(b)賤金屬硫化物礦物(BMS)充填于硅酸鹽礦物粒間，形成典型的海綿隕鐵結構；(c)蝕變海綿隕鐵礦石，橄欖石(Ol)邊部出現(xiàn)伊丁石等蝕變礦物；(d)蝕變海綿隕鐵礦石中磁黃鐵礦被交代形成磁鐵礦(Mag)；(e)蝕變海綿隕鐵礦石中鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙被磁鐵礦脈填充；(f)蝕變海綿隕鐵礦石中黃鐵礦部分轉變成黃銅礦(Cbn)，同時包含殘留狀黃鐵礦；(g)海綿隕鐵礦石中硫化物礦物完全蝕變，橄欖石完全轉變?yōu)樯呒y石(Serp)；(h)海綿隕鐵礦石中粒狀和脈狀磁鐵礦.除(c)為單偏透射光下，其余為反射光下Fig.2 Micropetrogenetic photos of massive and net-textured ores of the Jinchuan deposit(a) the sulfides in massive ore are mainly pyrrhotite (Po), granular pentlandite (Pn), vein-like chalcopyrite (Ccp), with minor amounts of pyrite (Py) veins; (b) base metal sulfides (BMS) occupy the interspaces between silicate minerals, forming net texture; (c) iddingsite and some other altered minerals occur at the rim of the olivine (Ol) in altered net-textured ore; (d) pyrrhotite is replaced with magnetite (Mag) in altered net-textured ore; (e) fissures of altered pentlandite are filled with veined magnetite in altered net-textured ore, residual pyrite occurs in chalcopyrite; (f) chalcopyrite is replaced with cubanite (Cbn) and contains residual pyrite in altered net-textured ore; (g) olivine is altered into serpentine (Serp) and sulfides are altered in net-textured ore; (h) granular and veined magnetite in net-textured ore. (c) under transmitted light and polarizer, others under reflected light

海綿隕鐵礦石樣品(JC-4、8、18、33、35和36)的硫化物含量約35%(圖2b)。賦礦巖石為純橄巖和二輝橄欖巖，橄欖石部分或完全被蛇紋石交代，形成橄欖石假象，并沿內(nèi)部裂隙發(fā)育磁鐵礦細脈。部分橄欖石邊部被伊丁石和皂石等蝕變礦物交代(圖2c)。鉻尖晶石通常包裹于橄欖石中，部分蝕變?yōu)榇盆F礦。礦石中硫化物組合主要為磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦和黃銅礦，且含量相近。磁黃鐵礦主要呈他形粒狀集合體分布，鎳黃鐵礦則常呈他形粒狀與磁黃鐵礦共生，黃銅礦主要呈半自形-他形粒狀與其他硫化物礦物共生，部分呈細脈狀充填于其它硫化物礦物裂隙中。

礦石的蝕變程度可以根據(jù)蝕變礦物(蛇紋石、次生黃鐵礦、次生磁鐵礦)的占比進行判斷。在蝕變程度較高的礦石中，磁黃鐵礦被磁鐵礦交代(圖2d)，鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙被磁鐵礦和黃銅礦細脈填充(圖2e)，黃銅礦部分轉變?yōu)榉近S銅礦，粒狀鎳黃鐵礦被交代形成殘余狀黃鐵礦(圖2f)。在強烈蝕變的礦石中，原生硫化物組合大部分被交代并形成黃鐵礦，原生硫化物的海綿隕鐵結構也轉變成不規(guī)則脈狀(圖2g)。蝕變礦石中的磁鐵礦主要呈兩種產(chǎn)狀(圖2h)：自形粒狀包裹于硫化物中，以及在硅酸鹽或者硫化物中呈脈狀產(chǎn)出。

4 鉑族礦物的產(chǎn)出特征和主要類型

金川礦石中鉑族礦物的產(chǎn)出特征主要有三種：包裹于礦物內(nèi)部、產(chǎn)出于不同礦物粒間、沿礦物內(nèi)部裂隙分布(圖3)。其中，包裹在礦物內(nèi)部的鉑族礦物數(shù)量最多，主要的寄主礦物相為硫化物(圖3a)，其次為次生脈狀磁鐵礦(圖3b)，還有極少量包裹于硅酸鹽礦物內(nèi)部(圖3c)。礦物粒間產(chǎn)出的鉑族礦物數(shù)量較少，主要發(fā)育在硫化物與硅酸鹽礦物或磁鐵礦的接觸部位(圖3d, e)。在礦物裂隙中的鉑族礦物常與次生磁鐵礦脈緊密伴生(圖3f)。

圖3 礦石中鉑族礦物的主要賦存狀態(tài)(a)黃銅礦包裹的乳滴狀鉍鈀礦，樣品JC-36；(b)磁鐵礦中包裹的鉍鈀礦，樣品JC-36；(c) Pd(BiTeSe)包裹于橄欖石，同時產(chǎn)出于脈狀磁鐵礦邊部，樣品JC-4；(d)硫化物礦物邊部產(chǎn)出的鉍碲鈀礦，樣品JC-35；(e)鉍鈀礦產(chǎn)出于鎳黃鐵礦與磁鐵礦接觸處，樣品JC-35；(f)鉍碲鈀礦產(chǎn)出于脈狀磁鐵礦，并沿鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙充填，樣品JC-4. 圖片均為BSE圖像Fig.3 Occurrence of platinum-group minerals in massive and net-textured ores(a) a froodite grain is enclosed within chalcopyrite, Sample JC-36; (b) a froodite grain is enclosed within magnetite, Sample JC-36; (c) a michenerite [Pd(BiTeSe)] is enclosed within olivine, and another grain occur at the edge of the veined magnetite, Sample JC-4; (d) a michenerite occurs in the rim of sulfides and adjacent to serpentine, Sample JC-35; (e) a froodite grain is in the rim of pentlandite and magnetite, Sample JC-35; (f) a michenerite grain occurs in the fissure of altered pentlandite, which is filled with magnetite, Sample JC-4. The photos are all backscattered electron (BSE) images

6個樣品中共發(fā)現(xiàn)了283 粒鉑族礦物(表1)，包括82粒鉍鈀礦(PdBi和PdBi2)、69粒硫砷銥礦(IrAsS，部分具較高的Pt、Rh和Ru含量)、65粒鉍碲鈀礦(PdBiTe)、15粒碲鈀礦(PdTe2)、14粒Pd(BiSe)互化物、12粒Pd(BiTeSe)互化物、6粒Pd(TeSe)互化物、3粒砷鉑礦(PtAs2)、17粒PGE納米礦物顆粒(粒徑<1μm)。按照半金屬元素類型可將鉑族礦物主要分為三類，包括：Pd的鉍化物、碲化物和硒化物，含PGE的硫砷化物(硫砷銥礦)和砷化物(砷鉑礦)，以及少量其他鉑族礦物。

表1 礦石中鉑族礦物的賦存狀態(tài)、寄主礦物類型以及主要化合物類型和數(shù)量Table 1 The occurrences, host phases and compounds of major PGM in massive and net-textured ores

4.1 塊狀礦石中的主要鉑族礦物種類

塊狀礦石中的鉑族礦物主要為硫砷銥礦，其次為碲鈀礦，還發(fā)現(xiàn)少量含Os-Ru納米級礦物顆粒等，均主要包裹于寄主礦物相內(nèi)部。

硫砷銥礦主要呈自形(圖4a)、半自形-他形粒狀(圖4b, c)，常包裹于磁黃鐵礦，平均粒徑約5μm。少量硫砷銥礦納米級礦物顆粒包裹于馬基諾礦、黃鐵礦、次生磁鐵礦和次生黃銅礦脈中。此外，一粒粒徑約9μm的富Pt的硫砷銥礦與碲鈀礦結合，共同產(chǎn)出于磁黃鐵礦與鎳黃鐵礦接觸處。少量含Rh和Ru的硫砷銥礦呈圓粒狀產(chǎn)出于碎裂的硫化物邊部，或被硅酸鹽礦物和磁鐵礦包裹，粒徑1μm左右。

碲鈀礦數(shù)量較少，主要呈半自形-他形粒狀包裹于磁黃鐵礦中，最大粒徑約8μm(圖4d)。少量碲鈀礦出現(xiàn)于硫化物礦物邊部、或磁黃鐵礦與鎳黃鐵礦粒間，大部分形狀不規(guī)則，最大粒徑約2μm。在磁黃鐵礦中發(fā)現(xiàn)一粒碲鈀礦與碲鉛礦共生，其粒徑為3μm。

少量含Os和Ru的鉑族礦物包裹于磁黃鐵礦內(nèi)部，粒徑<1μm。其中一粒Os-Ru納米礦物顆粒被磁黃鐵礦包裹(圖4e)，粒徑約0.5μm。此外，一粒粒徑約4μm的硫鋨礦(OsS2)產(chǎn)出于磁黃鐵礦內(nèi)部裂隙中。

圖4 塊狀礦石和海綿隕鐵礦石中的主要鉑族礦物種類(a)自形硫砷銥礦包裹于磁黃鐵礦中，樣品JC-13；(b)硫砷銥礦包裹于碲鈀礦，碲鈀礦沿鎳黃鐵礦邊部分布，樣品JC-13；(c)碎裂狀硫砷銥礦包裹于磁黃鐵礦，樣品JC-13；(d)碲鈀礦包裹于磁黃鐵礦，樣品JC-13；(e)納米級Os-Ru合金包裹于磁黃鐵礦，樣品JC-13；(f)他形粒狀硫砷銥礦顆粒產(chǎn)出于黃銅礦中，樣品JC-18；(g)鉍碲鈀礦包裹于鎳黃鐵礦，樣品JC-4；(h)海綿隕鐵礦石中的少量Pd(BiSe)互化物產(chǎn)出于鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙中，樣品JC-8；(i)鉍鈀礦產(chǎn)出于鎳黃鐵礦裂隙，碲鈀礦則包裹于硅酸鹽礦物中，樣品JC-35；(j)半自形砷鉑礦產(chǎn)于磁鐵礦邊部，橄欖石已經(jīng)全部蛇紋石化，樣品JC-35. 圖片均為BSE圖像Fig.4 Major types of PGM in massive ore and net-texture ores(a) euhedral irarsite is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (b) euhedral irarsite is enclosed within kotulskite, and kotulskite occurs along the rim of pentlandite, Sample JC-13; (c) cracked euhedral irarsite is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (d) kotulskite is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (e) a nanometer-sized Os-Ru alloy is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (f) anhedral irsrsite occurs in chalcopyrite, Sample JC-18; (g) michenerite is hosted in pentlandite, Sample JC-4; (h) a few Pd (BiSe) grains occur along the fissures within pentlandite, Sample JC-8; (i) froodite occurs along the fissures within pentlandite and kotulskite is enclosed within silicate minerals, Sample JC-35; (j) a subhedral sperrylite occurs at the edge of magnetite and olivine is altered into serpentine, Sample JC-35. The photos are all BSE images

4.2 海綿隕鐵礦石中的鉑族礦物種類

海綿隕鐵礦石中的鉑族礦物主要為Pd的鉍化物、碲化物和硒化物，其次為硫砷銥礦，此外還發(fā)育少量其他類型的鉑族礦物。不同種類的鉑族礦物產(chǎn)出特征存在一定差異。

包裹于礦物相內(nèi)部的鉑族礦物以Pd的鉍化物和碲化物為主，其次為硫砷銥礦。大部分鉍鈀礦(PdBi)包裹于黃銅礦內(nèi)部，呈他形粒狀，粒徑<2μm(圖3a)，部分鉍鈀礦(PdBi2)產(chǎn)出于與黃銅礦接觸的次生磁鐵礦、磁黃鐵礦中。鉍碲鈀礦數(shù)量較少，主要包裹于鎳黃鐵礦。少量硫砷銥礦呈不規(guī)則粒狀包裹于黃銅礦中(圖4f)。

礦物裂隙中產(chǎn)出的鉑族礦物數(shù)量最多的是鉍碲鈀礦，其次為Pd的硒化物，以及少量鉍鈀礦(PdBi2)。鉍碲鈀礦呈不規(guī)則狀充填于鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙中，粒徑<2μm(圖4g)。鈀的硒化物均產(chǎn)出于不同礦物相的裂隙中(以鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙為主)(圖4h)，形狀不規(guī)則，多受鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙控制。鉍鈀礦形狀不規(guī)則，可產(chǎn)于鎳黃鐵礦邊部，也可沿著鎳黃鐵礦裂隙呈細脈狀充填，最大粒徑約5μm(圖4i)。

產(chǎn)于礦物粒間的鉑族礦物數(shù)量相對較少。值得注意的是，在樣品JC-4中發(fā)現(xiàn)一粒半自形砷鉑礦，產(chǎn)出于蝕變磁鐵礦脈與黃銅礦接觸處，粒徑約3μm。此外，在JC-36樣品中，次生磁鐵礦脈與硅酸鹽礦物接觸部位產(chǎn)出一粒半自形砷鉑礦，粒徑5μm(圖4j)。

綜上所述，塊狀礦石和海綿隕鐵礦石中鉑族礦物的主要類型及數(shù)量均有所不同，而且鉑族礦物的寄主礦物和產(chǎn)出特征也存在一定區(qū)別。不同種類鉑族礦物的產(chǎn)出特征及其主要寄主礦物種類如圖5所示。

圖5 塊狀礦石和海綿隕鐵礦石中鉑族礦物的主要產(chǎn)出部位和寄主礦物種類統(tǒng)計圖海綿隕鐵礦石中鉑族礦物的產(chǎn)出部位(a)和寄主礦物種類(b)； 塊狀礦石中鉑族礦物的產(chǎn)出部位(c)和寄主礦物種類(d)Fig.5 Histograms showing major occurrences and host mineral phases of PGM in massive and net-textured oresMajor occurrence (a) and major host phases(b) of PGM in net-textured ores; major occurrence (c) and major host phases (d) of PGM in massive ores

4.3 礦石蝕變程度與鉑族礦物種類的關系

不同蝕變程度的礦石中產(chǎn)出的鉑族礦物種類存在一定的差異。以5個海綿隕鐵礦石為例，樣品的蝕變程度由高到低依次為JC-8、JC-4、JC-18、JC-35、JC-36，鉑族礦物種類、形態(tài)、產(chǎn)出位置等在各個樣品中具有明顯差異(表2～表6)。在蝕變程度最高的樣品JC-8中，橄欖石發(fā)在強烈的蛇紋石化，其邊部遭受蝕變后形成了伊丁石，并出現(xiàn)皂石、角閃石和綠泥石等(圖2c)。該樣品中產(chǎn)出少量的鉍鈀礦，同時在不同礦物相內(nèi)部裂隙中充填不規(guī)則狀Pd(BiSe)互化物(表2)。樣品JC-4蝕變程度相對較低，橄欖石沿裂紋發(fā)育蛇紋石化并產(chǎn)出細脈狀磁鐵礦，該樣品中主要的鉑族礦物為鉍碲鈀礦，其次為碲鈀礦，且大多數(shù)產(chǎn)出于鎳黃鐵礦裂隙(表3)。樣品JC-36的蝕變程度最低，大量鉍鈀礦顆粒包裹于黃銅礦中，其他種類鉑族礦物數(shù)量極少(表6)。本次研究發(fā)現(xiàn)，鉍化物、碲化物和硒化物均主要含鈀，主要產(chǎn)出于礦物裂隙(圖5a)。部分含鈀礦物具有明顯的熱液成因特征，如橄欖石蛇紋石化的邊部產(chǎn)出鉍碲鈀礦、次生磁鐵礦脈中包裹的粒狀鉍鈀礦，此外大量含鈀礦物伴隨次生磁鐵礦以不規(guī)則狀填充于BMS裂隙中。在此次研究的樣品中，與次生磁鐵礦和蝕變硅酸鹽礦物緊密共生的含鈀礦物共66粒(表1)，其中鉍鈀礦數(shù)量最多，其次為鉍碲鈀礦、以及鈀的硒化物。

表2 海綿隕鐵礦石樣品JC-8中鉑族礦物的主要類型和數(shù)量、賦存狀態(tài)以及寄主礦物種類Table 2 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-8

表3 海綿隕鐵礦石樣品JC-4中鉑族礦物的主要類型和數(shù)量、賦存狀態(tài)以及寄主礦物種類Table 3 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-4

表4 海綿隕鐵礦石樣品JC-18中鉑族礦物的主要類型和數(shù)量、賦存狀態(tài)以及寄主礦物種類Table 4 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-18

表5 海綿隕鐵礦石樣品JC-35中鉑族礦物的主要類型和數(shù)量、賦存狀態(tài)以及寄主礦物種類Table 5 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-35

表6 海綿隕鐵礦石樣品JC-36中鉑族礦物的主要類型和數(shù)量、賦存狀態(tài)以及寄主礦物種類Table 6 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-36

塊狀礦石中的鉑族礦物以硫砷銥礦為主，均包裹于磁黃鐵礦中，大部分自形程度較高(圖4a)。此外，在海綿隕鐵礦石樣品JC-18中產(chǎn)出少量半自形-他形硫砷銥礦(圖4b, c)，且樣品JC-18鎳黃鐵礦部分遭受蝕變形成紅砷鎳礦和砷鎳礦，然而在同樣產(chǎn)出大量紅砷鎳礦的海綿隕鐵礦石樣品JC-8中并未發(fā)現(xiàn)硫砷銥礦，這表明硫砷銥礦的形成與鎳黃鐵礦的蝕變并不存在明顯的聯(lián)系。

在Pd-Te-Bi三元圖解上，蝕變程度不同的海綿隕鐵礦石樣品中Pd的鉍碲化物，其Bi、Te含量變化趨勢明顯不同(圖6a)。蝕變程度較高樣品中鉑族礦物的Te含量較高。在Se-Te-Bi三元圖解上，具有較高Se含量的鉑族礦物主要出現(xiàn)于蝕變程度較高的JC-8樣品中，其次在蝕變程度稍弱的JC-4樣品中，表明隨蝕變程度增加，更易形成含Se的鉑族礦物(圖6b)。

圖6 海綿隕鐵礦石中鉑族礦物的Pd-Bi-Te、Se-Bi-Te三端元圖解(能譜分析數(shù)據(jù)見電子版附表1)Fig.6 Ternary plots of Pd-Bi-Te and Se-Bi-Te for PGM in net-texture ores (EDS data is listed as electronic supplementary material)

5 討論

前人大量實驗巖石學的研究表明，PGE在硫化物熔體/硅酸鹽熔體間的分配系數(shù)可達105～106(Brenanetal., 2016)， PGE極易進入硫化物熔體中。隨著溫度降低，硫化物熔體先結晶出單硫化物固溶體(MSS)，并分異形成中間態(tài)硫化物固溶體(ISS)(Peregoedovaetal., 2004)。伴隨著硫化物熔體的分異過程，不同PGE也會發(fā)生分異，IPGE(Os、Ir、Ru)和PPGE(Rh、Pt、Pd)分別進入MSS和ISS。隨著硫化物熔體的繼續(xù)降溫，PGE會從硫化物固溶體中出溶，與半金屬元素等結合形成鉑族礦物(Mansur and Barnes, 2020)。PGE出溶形成的鉑族礦物常被BMS包裹，或者出現(xiàn)在BMS邊部。但是，近年來最新的實驗巖石學研究進展表明，硫化物中PGE含量可能并不完全受分配系數(shù)的控制，即與PGE的元素地球化學性質無關；PGE在硅酸鹽巖漿中可能以原子簇的形式存在，并包裹于結晶的氧化物和硅酸鹽礦物、或者熔離出來的硫化物熔體中，PGE原子簇對礦物或者熔體的親和性受控于礦物或者熔體的表面能的相對大小(Tredouxetal., 1995; Ballhaus and Sylvester, 2000; Helmyetal., 2007, 2013; González-Jiménezetal., 2018, 2019)。另一方面，銅鎳硫化物礦床在形成后普遍容易遭受熱液蝕變作用，蝕變程度不同的礦石中PGE含量具有明顯變化，甚至在礦床尺度上形成不同元素分帶(Campos-Alvarezetal., 2012; Boudreauetal., 2014; Airdetal., 2017; Knightetal., 2017)。這是由于在蝕變過程中，PGE可以從硫化物中釋放出來，在熱液中發(fā)生遷移并再沉淀，形成新的鉑族礦物(Lietal., 1996; Chenetal., 2013; Holwelletal., 2017; González-Jiménezetal., 2019; Mansuretal., 2020)。

金川礦石中的鉑族礦物主要包裹于BMS和次生磁鐵礦中，部分鉑族礦物具有典型的熱液成因特征(圖7)。包裹在硫化物和硅酸鹽礦物中的鉑族礦物是如何形成的？鉑族元素是如何發(fā)生遷移并沉淀形成鉑族礦物，充填于礦物裂隙的？這些都是需要進一步探討的問題。

圖7 熱液蝕變作用形成的鉑族礦物的賦存特征(a) Pd(BiSe)產(chǎn)出于鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙中，磁鐵礦脈產(chǎn)出于鎳黃鐵礦與磁黃鐵礦接觸處，樣品JC-8；(b)鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙產(chǎn)出的鉍碲鈀礦，同時伴生次生磁鐵礦脈，樣品JC-4；(c、d)細脈狀鉍碲鈀礦與鉍硒合金沿鎳黃鐵礦裂隙產(chǎn)出，樣品JC-4；(e)他形鉍鈀礦被次生磁鐵礦包裹，樣品JC-8；(f)鉍鈀礦與Pd(BiSe)共生，產(chǎn)出于鎳黃鐵礦的裂隙，鎳黃鐵礦內(nèi)部裂隙同時被磁鐵礦脈填充，樣品JC-35；(g)含鉍碲硒流體出溶形成鉍碲鈀礦，樣品JC-4；(h)含鉍硒流體出溶形成Pd(BiSe)，樣品JC-8. 圖片均為BSE圖像Fig.7 Features of PGM developed during overprinted hydrothermal alternation on massive and net-textured ores(a) a Pd(BiSe) grain occurs along the fissure within pentlandite. Veined magnetiteoccurs along the rim of pyrrhotite and adjacent to pentlandite, Sample JC-8; (b) a michenerite grain occurs in the fissure of altered pentlandite, which is filled with magnetite, Sample JC-4; (c, d) michenerite and bismuth-selenium compounds occur along the fissures within pentlandite and pentlandite is replaced with pyrrhotite, Sample JC-4; (e) anhedral froodite is hosted in magnetite, Sample JC-8; (f) froodite and Pd(BiSe) grains occur in the fissure of altered pentlandite, which is filled with magnetite, Sample JC-35; (g) a michenerite occurs with a BiTeSe grain, Sample JC-4; (h) a Pd(BiSe) grain occurs with a BiSe grain, Sample JC-8. The photos are all BSE images

5.1 賦存在硅酸鹽和硫化物相內(nèi)部的鉑族礦物成因

在金川礦石中，Pt、Ir主要以砷化物的形式包裹于硅酸鹽礦物和BMS中(圖5)。一種可能是砷鉑礦和硫砷銥礦是從早期硅酸鹽熔體中結晶形成。當硅酸鹽熔體中PGE含量較高時，PGE可以與熔體中的Fe、As等結合，以納米團簇的形式存在。在巖漿演化過程中PGE納米團簇會維持穩(wěn)定，并逐漸生長形成納米礦物顆粒，最終被同時結晶的硅酸鹽礦物包裹，而這個過程主要受納米顆粒的物理性質控制(Anenburg and mavrogenes, 2016; Helmyetal., 2020)。因此，As、Fe等元素的存在有利于硅酸鹽熔體中鉑族礦物納米顆粒的形成，在一些天然地質樣品中也發(fā)現(xiàn)了鉑族元素納米顆粒或鉑族礦物直接包裹于新鮮的硅酸鹽礦物中(Jungeetal., 2015; Barnesetal., 2016; Liangetal., 2019; González-Jiménezetal., 2019; Kamenetsky and Zelenski, 2020)。但金川礦床成礦的母巖漿為高鎂玄武質，母巖漿中PGE含量較低(Songetal., 2009)，不利于獨立鉑族礦物(砷鉑礦、硫砷銥礦)從硅酸鹽巖漿中結晶出來。金川礦石中砷鉑礦和硫砷銥礦的形成更可能與硫化物熔體對PGE富集作用有關。

已有的研究表明，含As鉑族礦物(砷鉑礦、硫砷銥礦)可以形成在硫化物熔體演化的不同階段，既可以在早期高溫條件下從含As硫化物熔體中直接結晶，也可以在晚期硫化物熔體降溫分異過程中形成(Helmyetal., 2013; Helmy and Bragagni, 2017; Mansuretal., 2021)。在硫化物熔體分異過程中，Ir分配進入MSS，隨著MSS繼續(xù)冷凝形成磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦，Ir可分配進入磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦，或從二者中結晶出硫砷銥礦；Pt則不相容于任何BMS，因此Pt通常與As形成獨立的砷鉑礦(Mansuretal., 2021)。如果硫砷銥礦的形成在MSS結晶分異之后，硫砷銥礦應均產(chǎn)出于磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中，但金川礦石中的硫砷銥礦不僅包裹于由MSS冷凝形成的磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中(圖4a-c)，也包裹于由ISS冷凝形成的黃銅礦中(圖4f、表1)，這表明硫砷銥礦的形成早于MSS及ISS的結晶。

金川礦石各類硫化物的Ir含量極低(Chenetal., 2015)，這很可能是由于含Ir的鉑族礦物結晶早于MSS的結晶，造成磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中的Ir虧損，同樣指示硫砷銥礦的早期結晶特點。最新的實驗巖石學研究表明，當硫化物熔體富As時，可以形成更易富集PGE的不混溶砷化物熔體，砷化物固溶體出溶可形成含As的鉑族礦物(Piaetal., 2020)。在1200℃以上的As-PGE硫化物體系中，Pt和Pd傾向于形成二砷化物，Ir和Rh傾向于形成硫砷化物(Helmy and Bragagni, 2017)。因此，我們認為金川礦石中砷鉑礦和硫砷銥礦更可能是在早期直接從含As硫化物熔體中結晶而形成，隨著硫化物熔體的冷凝分異，既可以包裹于MSS中，也可以包裹于ISS中。已有研究表明，金川銅鎳硫化物礦床的形成過程中存在明顯的地殼硫混染(Duanetal., 2016)，而地殼中As的豐度是地幔中的數(shù)十倍，因此As也可能主要來源于地殼混染(Samalensetal., 2017)。

此外，值得注意的是，金川礦石中的部分鉍鈀礦包裹于黃銅礦內(nèi)部(圖5a)，呈微小的乳滴狀顆粒(圖3a)。這類鉍鈀礦的形態(tài)及產(chǎn)出特征暗示其為晚期ISS冷凝形成黃銅礦過程中出溶的產(chǎn)物。實驗巖石學表明，硫化物熔體中富Bi組分在1050℃以上時主要以氣相形式存在，直到ISS結晶后形成穩(wěn)定富Bi熔體相，并富集Pt和Pd(Helmyetal., 2020)，而在熔體降溫到600℃以下時鉍鈀礦可從硫化物中出溶形成(Campos-Alvarezetal., 2012)。

綜上，我們認為金川礦石中的砷鉑礦和硫砷銥礦結晶于早期高溫的富砷硫化物熔體，而黃銅礦中的乳滴狀鉍鈀礦(PdBi)則是從晚期低溫的ISS熔體中出溶形成。

5.2 熱液蝕變作用與Pd的鉍化物、碲化物和硒化物的形成

金川巖體遭受了廣泛的熱液蝕變作用，高達30%的原生硫化物和橄欖石分別被次生磁鐵礦和蛇紋石等取代，并在蝕變礦物中形成次生磁鐵礦細脈(Ripleyetal., 2005)。大量Pd的鉍化物、碲化物和硒化物產(chǎn)出于次生磁鐵礦脈中。隨蝕變程度的增加，礦石中鉑族礦物的數(shù)量也顯著增加(Prichardetal., 2013)，表明這些與次生脈狀磁鐵礦共生的Pd的鉍化物、碲化物和硒化物可能形成于硫化物的熱液蝕變過程。

Pd在硫化物熔體演化過程中常以納米級固溶體或類質同象方式賦存于鎳黃鐵礦中。在南非Bushveld雜巖體的Merensky Reef中，Pd在一些礦石中幾乎全部賦存于鎳黃鐵礦中(Osbahretal., 2013)。金川礦石中硫化物的Pd含量較高，其中鎳黃鐵礦的Pd含量占礦石總Pd含量的65%以上(Chenetal., 2015)。當遭受熱液蝕變作用時，鎳黃鐵礦蝕變脫硫形成次生磁鐵礦(圖2d, e, h)，S和Ni活化的同時伴隨著Pd的釋放(圖7a)。因此，鎳黃鐵礦中的Pd可能是與次生脈狀磁鐵礦共生的富Pd礦物的主要來源。當熱液遷移的Pd和半金屬元素Te，Bi和Se等結合，可以沿著礦物裂隙或者與次生磁鐵礦一起沉淀。

金川礦石礦物裂隙中產(chǎn)出的鉑族礦物數(shù)量最多的是鉍碲鈀礦(圖5a)。大部分鉍碲鈀礦賦存在鎳黃鐵礦裂隙內(nèi)部，與次生磁鐵礦伴生(圖7b)，且Te隨熱液蝕變作用的進行而更加富集(圖6a)。這種鉍碲鈀礦與蝕變礦物密切相關，多呈細脈狀分布(圖7c, d)，指示了明顯的熱液成因特征。這種共生組合的特點與加拿大Ferguson Lake礦床類似，熱液形成的鉑族礦物組合通常以含半金屬元素(Bi、Te)為特征，且缺乏巖漿演化過程中形成的典型鉑族礦物，如PtFe合金和硫釕鋨礦等富硫鉑族礦物 (Campos-Alvarezetal., 2012)。與巖漿成因的鉍鈀礦不同，金川礦石中部分鉍鈀礦呈不規(guī)則狀產(chǎn)出(圖7e)，與礦物裂隙中產(chǎn)出的次生磁鐵礦脈緊密共生(圖7f)，且隨蝕變程度增加，鉍鈀礦的化學成分由PdBi向PdBi2轉變(圖6a)。這類鉍鈀礦與前人發(fā)現(xiàn)的大量賦存在次生磁鐵礦中的不規(guī)則鉍鈀礦產(chǎn)出特征相似(Prichardetal., 2013)，與巖漿成因的鉍鈀礦在礦物成分、賦存狀態(tài)、產(chǎn)狀上差別較大。這類鉍鈀礦(PdBi2)應為后期熱液蝕變產(chǎn)物。

綜上所述，我們認為在巖漿演化晚期可能存在一種酸性、高鹽度、高氧逸度的富Cl-流體，該流體可導致BMS發(fā)生蝕變，使其釋放S、Fe、Pd等元素。此后，在疊加的后期熱液蝕變流體作用下，流體中的Pd、Se、Te、Bi含量不斷提高，最終形成Pd的鉍化物、碲化物和硒化物。

6 結論

(1)金川礦石中自形硫砷銥礦主要包裹于硫化物相，半自形-他形砷鉑礦包裹于磁黃鐵礦或產(chǎn)出于不同硫化物粒間。砷鉑礦和硫砷銥礦結晶于早期高溫含As的硫化物熔體，并早于MSS結晶。

(2)金川礦石中的大部分鉍鈀礦(PdBi)呈乳滴狀包裹于黃銅礦，為晚期低溫ISS熔體出溶形成。少量充填于礦物裂隙中的鉍鈀礦(PdBi2)為熱液蝕變成因。

(3)金川礦石的BMS中產(chǎn)出大量次生磁鐵礦脈。Pd的鉍化物、碲化物和硒化物與次生磁鐵礦緊密共生，為巖漿期后熱液作用的產(chǎn)物。

致謝感謝蘭州大學張銘杰教授在野外工作中提供的幫助；感謝中國科學院廣州地球化學研究所馬靈涯工程師在掃描電鏡分析測試方面的指導；感謝兩位審稿人和期刊編輯對本文提出的建設性意見。