白應雄 申萍, 3** 曹沖 潘鴻迪 李昌昊, 3 羅耀清 馮浩軒 索青宇

1. 中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院礦產資源研究重點實驗室，北京 100029

2. 中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049

3. 中國科學院地球科學研究院，北京 100029

4. 華北理工大學礦業(yè)工程學院，唐山 063210

5. 長安大學地球科學與資源學院，西安 710054

花崗偉晶巖作為賦存Li、Be、Nb、Ta、Rb、Cs、Zr、Hf 等稀有金屬元素的重要巖石類型之一，受到了礦床學者的廣泛關注(Linnenetal., 2012)。新疆阿爾泰造山帶發(fā)育10萬余條偉晶巖脈，礦化類型豐富且出露條件良好，其中的可可托海3號偉晶巖脈在世界享有盛名。

前人研究表明，磷灰石以副礦物形式廣泛存在于各種火成巖、變質巖和沉積巖中，在地質過程中具有較強的穩(wěn)定性(Sha and Chappell, 1999; Piccoli and Candela, 2002)，例如，在室溫和大氣壓下磷灰石可以從水溶液中沉淀，亦可穩(wěn)定存在于2.5GPa和1350℃的上地幔中(Sha and Chappell, 1999)；此外，在變質和水熱反應的環(huán)境中，磷灰石仍然表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性(Creaser and Gray, 1992)。磷灰石的通用分子式可以表示為A5(ZO4)3X，其中，A位置主要為Ca2+、Sr2+、Mn2+、Fe2+、REE3+(稀土元素)、Na+等陽離子，Z位置主要為P4+，也可被Si4+、S6+、As5+、V5+等陽離子占據(jù)，X位置主要為F-、Cl-、OH-，也可能為CO32-(Piccoli and Candela, 2002; Koneckeetal., 2017; Rikeretal., 2018)。磷灰石是花崗巖中最普遍的磷酸鹽相，是揮發(fā)分、Sr、P等元素的重要來源(Zafaretal., 2020)。磷灰石中的鹵素和微量元素可以指示巖漿的氧逸度、形成環(huán)境、源區(qū)等(Caoetal., 2012; Panetal., 2016; Chen and Zhang, 2018; Yangetal., 2020)。不同環(huán)境產出的磷灰石的F、Cl含量存在差異(Sha and Chappell, 1999; Dingetal., 2015; Zafaretal., 2020)，比如，富Rb偉晶巖中的磷灰石含有較高MnO和Cl含量，以及較低的F/Cl比值(Nieetal., 2020)。此外，磷灰石Na、Si、S、Mn、Sr、U、Th及稀土元素(REE)等的地球化學特征對其源巖具有指示作用(Hsiehetal., 2008)。花崗偉晶巖磷灰石球粒隕石均一化的Ce/Yb比值通常小于1，反映了其重稀土元素(HREE)富集和輕稀土元素(LREE)虧損(Belousovaetal., 2002)。由此，磷灰石的地球化學特征可以為花崗偉晶巖演化和成巖成礦提供重要信息。然而，前人的研究主要集中于花崗巖產出的磷灰石，對偉晶巖產出的磷灰石地球化學特征研究相對較少(Morteanietal., 2013; Raoetal., 2017; Yangetal., 2020; Zafaretal., 2020)。

前人對可可托海3號偉晶巖脈各結構帶內手工挑選的磷灰石進行非原位微區(qū)的稀土元素分析，認為稀土元素四分組效應和化學性質相似元素對的分餾反映了形成花崗偉晶巖熔體的固有特征(張輝和劉叢強, 2001; Liu and Zhang, 2005)；四分組效應可能由氟化物和硅酸鹽熔體的不混溶引起(Caoetal., 2013)。但手工挑選的磷灰石缺少礦物共生組合關系，難以準確的判斷其成因；此外，巖漿成因和熱液成因磷灰石的地球化學特征(如稀土元素含量)具有較大差異，因此，礦物共生組合關系及不同成因類型對磷灰石地球化學特征的分析極其重要。

本文選擇可可托海偉晶巖1號、2b號、3a和3號脈邊部帶的磷灰石，進行巖相學研究，在此基礎上，通過電子探針(EPMA)和原位LA-ICP-MS分析獲得其主微量成分，進而探討其對可可托海偉晶巖成礦過程和含礦性的制約。

1 區(qū)域地質特征

阿爾泰造山帶是由大陸塊體、島弧和增生雜巖構成的增生造山帶(Xiaoetal., 2004)，位于中亞造山帶西段，呈NW-SE向展布于中國、俄羅斯、哈薩克斯坦、蒙古四國，在中國境內長約500km(劉國仁等, 2010)。中國阿爾泰造山帶北接俄羅斯山區(qū)造山帶，南部以額爾齊斯斷裂與準噶爾地塊相連，東南與蒙古戈壁阿爾泰相連，西北與哈薩克斯坦礦區(qū)阿爾泰相接(Windleyetal., 2002; Xiaoetal., 2004; 童英等, 2007; 張輝等, 2019)。中國阿爾泰造山帶形成于前寒武紀至泥盆紀的俯沖過程中，由島弧增生、洋島、海山、增生楔、大洋高原和微大陸組成(Tianetal., 2016)。根據(jù)斷層、地層以及變質作用等，可將中國阿爾泰造山帶分為4個地體，分別為北阿爾泰、中阿爾泰、瓊庫爾和南阿爾泰地體(圖1)(Windleyetal., 2002; Yuanetal., 2007; Sunetal., 2008; Caietal., 2011)。北阿爾泰地體主要由泥盆紀-石炭紀變火山巖、花崗巖和沉積巖組成(袁峰等, 2001; Windleyetal., 2002; 秦紀華等, 2016)；中阿爾泰地體主要由奧陶紀-志留紀變質沉積巖和早生代-中古生代的花崗巖組成(Windleyetal., 2002; Caietal., 2011; Zhangetal., 2017)；瓊庫爾地體主要由泥盆紀變沉積巖、火山巖以及中生代-晚古生代花崗巖組成(Windleyetal., 2002; Yuanetal., 2007)；泥盆紀和石炭紀沉積巖出露于南阿爾泰地體東南部，局部出露晚古生代花崗巖(Windleyetal., 2002; 張輝等, 2019)。研究區(qū)位于中阿爾泰地體內。

圖1 阿爾泰造山帶地質簡圖(據(jù)Windley et al., 2002; Tian et al., 2016; 張輝等, 2019)偉晶巖礦集區(qū)及編號：①青河偉晶巖礦集區(qū)；②可可托海偉晶巖礦集區(qū)；③庫威-結別特偉晶巖礦集區(qū)；④柯魯木特-吉德克偉晶巖礦集區(qū)；⑤卡拉額爾齊斯河上游偉晶巖礦集區(qū)；⑥大喀拉蘇-可可西爾偉晶巖礦集區(qū)；⑦小喀拉蘇-切別林偉晶巖礦集區(qū)；⑧海流灘-也留曼偉晶巖礦集區(qū)；⑨加曼哈巴偉晶巖礦集區(qū)Fig.1 Geological sketch map of the Chinese Altay orogeny belt (modified after Windley et al., 2002; Tian et al., 2016; Zhang et al., 2019)Pegmatite ore centralization areas and its serial number: ①Qinghe pegmatite ore centralization area; ②Koktokay pegmatite ore centralization area; ③Kuwei-Jiebiete pegmatite ore centralization area; ④Kelumute-Jideke pegmatite ore centralization area; ⑤Upstream of Kalaeerqisi River pegmatite ore centralization area; ⑥Dakalasu-Kekexier pegmatite ore centralization area; ⑦Xiaokalasu-Qiebielin pegmatite ore centralization area; ⑧Hailiutan-Yeliuman pegmatite ore centralization area; ⑨Jiamanhaba pegmatite ore centralization area

中國阿爾泰造山帶內主要出露花崗巖、沉積巖、火山巖、片巖和片麻巖，其中，花崗巖出露面積占全區(qū)面積的40%(Windleyetal., 2002)。造山帶內花崗巖發(fā)育五期，分別為中-晚奧陶世(470～440Ma)、晚志留世-泥盆紀(425～360Ma)、早石炭世(335～318Ma)、早二疊世(290～270Ma)和早中生代(245～190Ma)(袁峰等, 2001; 王濤等, 2010; 杜超輝, 2015)，其中，225～196Ma的花崗巖主要為黑云母(二云母)二長花崗巖、黑云母堿長花崗巖(杜超輝, 2015)。中國阿爾泰造山帶內發(fā)育大量的酸性巖脈，包括偉晶巖脈、花崗細晶巖脈和石英脈等；據(jù)統(tǒng)計，造山帶內共計發(fā)育10萬余條偉晶巖脈，主要分布于青河、可可托海、庫威-結別特、柯魯木特-吉德克、卡拉額爾齊斯上游、大喀拉蘇-可可西爾、小喀拉蘇-切別林、海流灘-也留曼和加曼哈巴9個偉晶巖礦集區(qū)(圖1)(鄒天人和李慶昌, 2006; 張輝等, 2019)。同碰撞成因的泥盆紀-早石炭世偉晶巖和后碰撞成因的二疊紀偉晶巖分布于瓊庫爾地體中，而后碰撞成因的三疊紀偉晶巖則分布于瓊庫爾和中阿爾泰地體中，侏羅紀偉晶巖主要產出于中阿爾泰地體中，少量產于北阿爾泰地體內(張輝等, 2019)。在中國阿爾泰造山帶產出的眾多偉晶巖脈中，可可托海3號脈是產出規(guī)模最大、結構最完整的偉晶巖脈，其位于中阿爾泰地體內的可可托海偉晶巖礦集區(qū)(鄒天人和李慶昌, 2006)。

2 礦區(qū)地質特征

新疆可可托海偉晶巖礦區(qū)發(fā)育哈巴河群、基性和酸性侵入巖。哈巴河群出露于礦區(qū)的西南側、南側和西北側(鄒天人和李慶昌, 2006; 周起鳳, 2013)，由含十字石黑云母-斜長石-石英片巖、含紅柱石黑云母-石英片巖以及石英-黑云母片巖組成，碎屑鋯石年齡限制哈巴河群的沉積時間為中奧陶世至早泥盆世(袁超等, 2007)。基性侵入巖主要為(變)輝長巖，分布于早古生代英云閃長巖體邊部的黑云母花崗巖內(鄒天人和李慶昌, 2006)；酸性侵入巖主要包括花崗巖和巖脈類，其中，晚古生代花崗巖主要為黑云母花崗巖，與礦區(qū)外側花崗巖基連成一體，具有弱片麻狀構造，巖相特征與礦區(qū)北部的阿拉爾似斑狀黑云母花崗巖相似(朱金初等, 2000; 劉鋒等, 2014)；巖脈以偉晶巖為主，大多數(shù)偉晶巖脈產于輝長巖內，少數(shù)產于花崗巖中。偉晶巖脈多數(shù)呈脈狀和板狀體，內部分帶良好，走向NW 300°～340°，富含綠柱石、鋰輝石、鈮鉭鐵礦、銫沸石等(鄒天人和李慶昌, 2006)。

礦區(qū)構造以走向310°～340°的斷裂及裂隙構造為主，其中向西南緩傾裂隙(傾角20°～45°)和同一走向的陡傾裂隙(傾角65°～75°)構成容礦構造裂隙(周起鳳, 2013)。礦區(qū)內緩傾斜節(jié)理為高浮力偉晶巖熔體提供了通道，使熔體侵入頂板(巖漿頂侵)，而破碎帶則為偉晶巖巖漿拓展空間提供輔助(Tianetal., 2016)。

可可托海偉晶巖礦區(qū)包含3號、3a號、3b號、2號、2a號、2b號以及1號偉晶巖脈(圖2)。

圖2 可可托海偉晶巖脈地質簡圖(據(jù)鄒天人和李慶昌, 2006; 周起鳳, 2013; Tian et al., 2016)Fig.2 Geological sketch map of the Koktokay pegmatite (modified after Zou and Li, 2006; Zhou, 2013; Tian et al., 2016)

3號偉晶巖脈是礦區(qū)內分異最好的巖脈，侵位于片麻狀黑云母花崗巖頂部凹陷的斜長角閃巖內(鄒天人等, 1986; 冷成彪等, 2007)，由上部橢圓形的巖鐘體和下部緩傾斜脈體組成，巖鐘體走向355°，緩傾斜脈體走向310°，空間上形似一頂實心草帽(鄒天人等, 1986)，具有良好的同心環(huán)帶狀結構，由外向內依次為：(變)文象偉晶巖帶(Ⅰ帶)、糖粒狀鈉長石帶(Ⅱ帶)、塊狀微斜長石帶(Ⅲ帶)、白云母-石英帶(Ⅳ帶)、葉鈉長石-鋰輝石帶(Ⅴ帶)、石英-鋰輝石帶(Ⅵ帶)、白云母-薄片鈉長石帶(Ⅶ)、鋰云母-薄片鈉長石帶(Ⅷ帶)、石英-塊狀微斜長石帶(Ⅺ帶)(鄒天人等, 1986)。礦區(qū)內還出露3a、3b號脈(圖2)；3a號脈位于3號脈巖鐘體西南40m處，走向近SN向，傾角20°，由5個不連續(xù)的帶組成：中細粒-(變)文象偉晶巖帶、葉鈉長石和薄片鈉長石帶、微斜長石帶、石英帶、糖粒狀鈉長石帶(鄒天人和李慶昌, 2006)。3b號脈位于3號脈巖鐘體以西100m處，走向近EW，傾向S，由以下5個帶組成：白云母-石英帶、葉鈉長石帶、微斜長石帶、石英帶、中細粒偉晶巖帶。

可可托海2號、2a號和2b號偉晶巖脈主要為隱伏脈，2b號脈的南段出露于地表，2號和2a號脈零星出露；前人資料顯示，隱伏脈主要由5個結構帶組成：白云母-石英帶、糖粒狀鈉長石帶、葉鈉長石-石英-鋰輝石帶、含糖粒鈉長石的變文象偉晶巖、細粒偉晶巖帶；2b號脈與3a號脈近平行，脈體走向340°～360°，主要為綠柱石礦化，偶見銫沸石礦化(鄒天人和李慶昌, 2006)(圖2)。

1號偉晶巖脈位于3號偉晶巖脈西南1.2km處，大部分侵位于(變)輝長巖中，脈長約為1.4km(圖2)。1號偉晶巖脈具有不連續(xù)且不對稱的結構分帶，根據(jù)礦物組合，由上至下可分為9個結構帶，分別為：白云母-石英(或葉鈉長石-白云母-石英)帶(Ⅰ帶)；微斜長石帶(Ⅱ帶)；石英帶(Ⅲ帶)；石英-鋰輝石帶(Ⅳ帶)；葉鈉長石-鋰輝石帶(Ⅴ帶)；葉鈉長石帶(Ⅵ帶)；鋰云母集合體(Ⅶ帶)；細粒鈉長石帶(Ⅶ帶)；中細粒偉晶巖帶(Ⅸ帶)(鄒天人和李慶昌, 2006; 尹蓉, 2015)。

3 樣品描述與磷灰石礦物學特征

本次研究的樣品采自可可托海偉晶巖礦區(qū)的1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈，具體位置見圖2。共選取7個樣品進行研究，1號脈樣品4塊，編號為20KK210-25、20KK210-28、20KK210-32、20KK210-33，2b號脈、3a號脈和3號脈樣品各1塊，編號依次為20KK210-15、20KK180-1和20KKPC2-9。

樣品20KK210-25采自1號脈的細粒鈉長石帶，該樣品含有少量細粒石榴石，磷灰石主要與鈉長石、白云母和石英伴生或共生(圖3a)，偶見與鈮鉭礦伴生。磷灰石以單顆粒形式產出，呈半自形柱狀，粒徑為50～100μm。在背散射電子(BSE)圖像上，磷灰石無明顯的結構變化。

圖3 可可托海1號偉晶巖脈磷灰石BSE圖像(a)磷灰石晶體形態(tài)；(b)磷灰石與鈮鉭礦伴生；(c、d)磷灰石與鋯石伴生.Ap-磷灰石；Ab-鈉長石；Qtz-石英；Zrn-鋯石；Col-Tan-鈮鉭礦；Mus-白云母Fig.3 BSE images of apatite from the Koktokay No.1 pegmatite(a) the crystal morphology of apatite; (b) apatite associated with columbite-tantalite group minerals; (c, d) apatite associated with zircon. Ap-apatite; Ab-albite; Qtz-quartz; Zrn-zircon; Col-Tan-columbite-tantalite group minerals; Mus-muscovite

樣品20KK210-28采自1號脈的細粒鈉長石帶。細小的石榴石顆粒零星分布于樣品的長石中。磷灰石與鈉長石伴生，偶見與鋯石、鈮鉭鐵礦伴生(圖3b)。磷灰石以單顆粒的形式產出，呈他形，粒徑為50～400μm，內部可見貫穿性裂隙。部分磷灰石包裹鈉長石顆粒。在BSE圖像中，磷灰石無明顯的結構變化。

樣品20KK210-32采自1號脈的細粒鈉長石帶。相較于樣品20KK210-28，其石英含量較高，可達40%左右，也含石榴石和云母。磷灰石與鈉長石伴生或共生，偶見與鋯石伴生(圖3c)。磷灰石以單顆粒形式產出，主要呈他形，部分呈自形和半自形，粒徑為20～400μm。部分磷灰石發(fā)育裂隙。在BSE圖像中，少量磷灰石包裹鈉長石或鋯石顆粒，磷灰石無明顯的結構變化。

樣品20KK210-33采自1號脈的細粒鈉長石帶。相較于樣品20KK210-28，該樣品中石英較多，但仍以長石為主，含少量云母。細小的石榴石零星分布于長石之間。磷灰石與鈉長石、石英共生或伴生，偶見鋯石。磷灰石以單顆粒形式產出，主要呈他形，少部呈現(xiàn)半自形，粒徑為100～200μm。部分磷灰石內部可見裂隙，少量磷灰石包裹鈉長石和鋯石顆粒(圖3d)。在BSE圖像中，磷灰石無明顯的結構變化。

樣品20KK210-15采自2b號脈的長石-石英帶。相對于其他樣品，其白云母含量較高。磷灰石的伴生或共生的礦物有鈉長石、白云母、石英，偶見鈮鉭礦與其伴生(圖4a)。磷灰石常以單顆粒或集群形式產出，呈他形，粒徑可達600～800μm，內部偶見裂隙。少量磷灰石包裹鈉長石和石英顆粒，故認為其形成晚于鈉長石和石英。在BSE圖像中，部分磷灰石發(fā)育較明顯的分帶結構(圖4b)，暗示其可能遭受后期熱液作用；值得注意的是，大部分磷灰石暗部發(fā)育較亮的礦物顆粒(圖4c, d)，其MnO含量較高(圖5a)，可達41.00%～55.64%；但其幾乎不含Cl和OH，而F含量可達8.69%(見后文)，表明可能為錳磷灰石，而非Pieczkaite(Taitetal., 2015; Szuszkiewiczetal., 2018)。當磷灰石顆粒發(fā)育分帶結構時，錳磷灰石僅分布于暗部(圖4a, d)。

圖4 可可托海2b號、3a號和3號偉晶巖脈磷灰石BSE圖像(a) 2b號脈磷灰石與鈮鉭礦伴生；(b) 2b號脈磷灰石分帶結構；(c、d) 2b號脈磷灰石分帶結構與錳磷灰石顆粒；(e、f) 3a號脈磷灰石晶體形態(tài)；(g、h) 3號脈磷灰石晶體形態(tài).Sps-錳鋁榴石；Mn-Ap-錳磷灰石Fig.4 BSE images of apatite from the Koktokay No.2b, No.3a, No.3 pegmatites(a) apatite associated with columbite-tantalite group minerals from No.2b pegmatite; (b) zoning structure of apatite from No.2b pegmatite; (c, d) apatite zoning structure and manganapatite from No.2b pegmatite; (e, f) the crystal morphology of apatite from No.3a pegmatite; (g, h) the crystal morphology of apatite from No.3 pegmatite. Sps-spessartite; Mn-Ap-manganapatite

圖5 可可托海2b號(a)和3號(b)偉晶巖脈磷灰石能譜分析圖Fig.5 Energy spectrum analysis of apatite from the Koktokay No.2b (a) and No.3 (b) pegmatites

樣品20KK180-1采自3a號脈的糖粒狀鈉長石帶。樣品的主要礦物為鈉長石和云母，含少量石英。磷灰石與鈉長石、白云母伴生，以單顆粒的形式產出，呈他形，粒徑為100～600μm。在BSE圖像中，磷灰石生長于鈉長石中，顆粒內部偶見裂隙和鈉長石顆粒，磷灰石無明顯結構變化(圖4e, f)。

樣品20KKPC2-9采自3號脈的糖粒狀鈉長石帶，樣品的主要礦物為鈉長石、石英和石榴石，石英呈脈狀穿插于鈉長石間。石榴石為錳鋁榴石，呈褐紅色，以集合體形成產出。磷灰石與鈉長石、石榴石和白云母共生或伴生，主要以單顆?；蚣象w的形式產出，呈他形(圖4g)，粒徑為50～300μm。在BSE圖像上，磷灰石無明顯的結構變化，部分磷灰石以脈體的形式產于石榴石內部裂隙中(圖4h)，且含有較亮的顆粒，能譜圖顯示亮顆粒主要成分為La2O3或Ce2O3(圖5b)，可能為REE族礦物。BSE圖像也顯示磷灰石內部包裹鈉長石和石榴石顆粒，磷灰石無明顯結構變化。

4 測試方法

磷灰石背散射圖像(BSE)、礦物微區(qū)主量元素分析(EMPA)和激光燒蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)測試實驗均在中國科學院地質與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室進行。

背散射圖像采用Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成，X射線能譜儀型號為X-MAXN80，電子背散射衍射儀型號為Nordlys Nano探測器，加速電壓15kV，電鏡束流10nA。

主量元素分析采用JEOLJXA8100電子探針，加速電壓15kV，電子束電流10nA，束斑直徑3～5μm，數(shù)據(jù)采集時間20～40s。測試使用的標準樣品為天然樣品和人工合成氧化物，包括石榴石(Fe Kα)、鉀長石(K Kα)、磷灰石(P Kα)、硬玉(Na Kα)、螢石(F Kα)、鎂鋁榴石(Mg Kα)、透輝石(Si Kα和Ca Kα)、鈣薔薇輝石(Mn Kα)、金紅石(Ti Kα)、鉻鉛礦(Cr Kα)。數(shù)據(jù)采用ZAF方法校正(Henoc and Tong, 1978)。

微量元素測定利用激光燒蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)完成，激光剝蝕儀器為193nm ArF準分子激光系統(tǒng)，ICP-MS為Agilent 7500a Q-ICP-MS。激光能量密度約為4.0J/cm2，束斑直徑50μm，每個分析點背景氣體采集時間為20s，樣品燒蝕時間為50s。采用氦氣作為載氣，以提高燒蝕氣溶膠的傳輸效率。使用ARM-1(Wuetal., 2019)標準玻璃作為標樣。采用NIST SRM 610和BCR-2G進行數(shù)據(jù)質量控制分析。以鈣(43Ca)為內標。利用GLITTER進行數(shù)據(jù)處理(Griffinetal., 2008)。對于大多數(shù)微量元素(>0.10×10-6)，準確度優(yōu)于±10%，分析精密度(1RSD)為±10%。

5 測試結果

5.1 主量元素成分(EMPA)

本次研究通過電子探針分析獲得可可托海偉晶巖脈中磷灰石的主量元素成分，結果列于表1。

1號脈4個樣品產出的磷灰石Cl和F含量分別為0%～0.67%(均值0.07%)和2.69%～4.78%(均值3.84%)。SO3含量為0%～0.06%(均值0.02%)，MnO含量為2.64%～9.51%(均值6.59%)，CaO含量為42.69%～52.23%(均值47.17%)。

2b號脈樣品的磷灰石Cl含量相對較低，為0%～0.18%(均值0.02%)，F(xiàn)含量變化較大，為3.17%～5.25%(均值4.04%)。SO3含量較高，為0%～0.58%(均值0.18%)。MnO含量變化較大，為1.23%～14.28%(均值5.70%)。CaO含量為42.73%～54.56%(均值48.69%)。錳磷灰石Cl含量為0%～0.02%(均值0.00%)，F(xiàn)含量為1.50%～8.69%(均值5.95%)，SO3含量0.01%～0.13%(均值0.04%)，MnO含量為41.00%～55.64%(均值50.71%)，CaO含量為3.29%～18.12%(均值8.09%)。

3a號脈樣品的磷灰石Cl含量最低，僅為0%～0.03%(均值0%)，F(xiàn)含量相對較高，為2.93%～5.56%(均值4.19%)。SO3含量為0%～0.07% (均值0.02%)。MnO含量為1.47%～7.02%(均值4.67%)，CaO含量為44.80%～53.70%(均值49.83%)。

3號脈樣品的磷灰石Cl含量與2b號脈磷灰石相似，為0%～0.16%(均值0.01%)，F(xiàn)含量為3.88%～4.99%(均值4.41%)，SO3含量為0%～0.10%(均值0.03%)。MnO含量相對較低，為1.08%～4.09%(均值2.96%)，CaO含量為47.15%～52.79%(均值50.84%)。

5.2 微量元素成分(LA-ICP-MS)

通過LA-ICP-MS分析測試獲得磷灰石的微量元素成分，結果列于表2；其中，bdl表示低于檢測限度。

1號脈4個樣品的磷灰石Li含量為3.57×10-6～29.01×10-6，Be含量為bdl～2.55×10-6，Nb含量為bdl～17.49×10-6，Ta含量為bdl～8.33×10-6，Sr含量為14.96×10-6～91.11×10-6，∑REE含量為19.36×10-6～528.3×10-6。

2b號脈樣品的磷灰石Li含量為bdl～111.3×10-6，Be含量為bdl～14.13×10-6，Nb和Ta含量相對較高，分別為8.01×10-6～95.95×10-6、7.56×10-6～144.9×10-6。Sr含量最高，為288.6×10-6～2449×10-6，∑REE含量為0.28×10-6～69.69×10-6。

3a號脈樣品的磷灰石Li含量較高，為4.31×10-6～607.8×10-6，Be含量為bdl～3.40×10-6，Nb含量bdl～4.67×10-6，Ta含量bdl～1.52×10-6，Sr含量為17.30×10-6～174.0×10-6，∑REE含量為3.66×10-6～177.4×10-6。

3號脈磷灰石的Li含量最高，為9.59×10-6～2543×10-6，Li含量的變化范圍也較大，僅有一個分析點的Li含量為2543×10-6，可能其中存在含Li礦物的包裹體。Be含量為bdl～6.09×10-6，Nb含量為bdl～2.88×10-6，Ta含量bdl～3.24×10-6。Sr含量為5.63×10-6～21.9×10-6，∑REE含量也最高，為23.50×10-6～1232×10-6。

6 討論

6.1 磷灰石結構與成分對成礦過程的啟示

在3號偉晶巖脈中，熔體相晶出的磷灰石與鉀長石、石英共生，淺色，自形程度較好；而流體相晶出的磷灰石與鈉長石、石英、白云母、綠柱石、錳鋁榴石等共生，深色，自形程度較差(鄒天人和李慶昌, 2006)；1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈的磷灰石樣品均采自糖?；蚣毩ｂc長石帶，鈉長石帶為流體相結晶形成，但鈉長石帶屬于巖漿階段的產物(鄒天人和李慶昌, 2006)。1號、2b號、3a號和3號脈的磷灰石自形程度較差，均呈他形，與鈉長石、石英和錳鋁榴石等伴生；此外，本次主量元素分析結果顯示，所研究的磷灰石的均為富Fe、Mn，貧Si的磷灰石，前人的研究表明熱液成因的磷灰石富Fe、Mn和貧Si(姚春亮等, 2007; 陳雷等, 2017; Zafaretal., 2020)；微量元素分析結果顯示，可可托海3號偉晶巖脈中磷灰石的稀土元素含量平均值為721.4×10-6；3號脈磷灰石的稀土元素含量與流體相晶出的磷灰石稀土元素含量相符(鄒天人和李慶昌, 2006)；綜上所述，這些磷灰石應為巖漿階段由熱液相晶出的磷灰石。

偉晶巖中礦物的結構與成分的變化記錄了偉晶巖形成過程中熱液活動的信息，如鋰輝石和云母的蝕變、鈮鉭礦和電氣石中細脈及微孔的發(fā)育表明后期熱液活動的存在(Zhangetal., 2008; Yinetal., 2020)。在可可托海1號和3號偉晶巖脈磷灰石中，我們均未觀察到明顯的分帶結構和成分變化，而2b號脈磷灰石發(fā)育較明顯的分帶結構(圖4b-d)，指示其可能遭受后期熱液作用，其暗部發(fā)育大量孔隙和錳磷灰石顆粒(圖4c, d)，表明暗部為流體交代的產物，因為孔隙的發(fā)育保證了反應流體與母體礦物之間的持續(xù)接觸和相互作用(Putnis, 2009; 胡浩等, 2014; Altree-Williamsetal., 2015; Zhouetal., 2021)。3a號脈磷灰石也發(fā)育大量的孔隙和其他礦物顆粒指示其可能為流體交代成因(圖4f)，并且可能完全交代。

2b號脈磷灰石的亮部為巖漿階段由熱液相晶出的產物，而偉晶巖巖漿階段形成的礦物將會受到后續(xù)巖漿-熱液階段出溶流體的影響，如熱液作用導致鉀長石和鋰輝石的分解(Kaeteretal., 2018)，所以，后期熱液作用也可能致使磷灰石溶解，再沉淀形成多孔隙的磷灰石和錳磷灰石。在主量成分含量上，表現(xiàn)為亮部MnO含量較高，可達10.27%左右，SO3含量近乎為0%；暗部MnO含量低于4.41%，SO3含量普遍高于0.40%(圖6)；其中錳磷灰石的結晶可能降低了暗部的MnO含量。在稀有金屬含量上，表現(xiàn)為亮部Li含量較高，可達4.73×10-6，暗部Nb、Ta含量較高(圖7)。

圖6 可可托海2b號偉晶巖脈磷灰石電子探針分析剖面圖(a)磷灰石EMPA分析點位；(b)磷灰石MnO含量變化；(c)磷灰石SO3含量變化Fig.6 Section of EPMA analysis in apatite from the Koktokay No.2b pegmatite(a) EMPA analysis point of apatite; (b) the change of MnO content in apatite; (c) the change of SO3 content in apatite

圖7 可可托海2b號偉晶巖脈磷灰石LA-ICP-MS分析剖面圖Fig.7 Section of LA-ICP-MS analysis in apatite from the Koktokay No.2b pegmatite

偉晶巖從巖體邊緣向內部分離結晶，稀有金屬元素、助熔劑(例如P和F)等在石英和長石的初始結晶過程中被排出，這些不相容元素向殘余熔體中富集(Thomas and Webster, 2000; London and Kontak, 2012)，并且偉晶巖在相對封閉的巖漿-熱液體系中經歷了廣泛的晶體-流體相互作用，導致成礦元素的淋濾和再沉淀(Fanetal., 2020)，例如，早期含Li礦物(如鋰輝石)在巖漿-熱液階段溶解向熱液中釋放Li，導致熱液中Li含量的升高(Kaeteretal., 2018)。Li和Be通常被視為流體運移元素(F?rsteretal., 1999; 牟保磊, 1999)，在熱液中Li以LiF 或LiBeF3等化合物或絡合物形式遷移(李建康, 2006)，所以磷灰石的溶解將導致其中的F、Li進入熱液中(圖7)；相比于Nb、Ta，在熱液中Li的遷移速率最大(Zhaoetal., 2017)；因此，磷灰石再沉淀時，其Li含量將會降低。

富F流體和鋁硅酸鹽熔體的實驗表明，Nb和Ta優(yōu)先分配到熔體相(Chevychelovetal., 2005)，因此，初始流體中Nb、Ta含量較少。巖漿階段形成的石英和鈉長石流體包裹體顯微測溫結果顯示，其均一溫度為251～293℃(周起鳳, 2013)，而在100～250℃條件下，Ta在含HF流體中，遷移形式為TaF3(OH)3-和TaF50，在富F流體中Ta2O5的溶解度隨著HF濃度的增加而快速升高(Timofeevetal., 2017)；在高于100℃條件下，Nb和Ta在富F水溶液中的溶解度也會增加(Zaraiskyetal., 2010; Timofeevetal., 2015, 2017)，Nb在含HF流體中遷移形式為Nb(OH)4+和NbF2(OH)30，Nb2O5在流體中的溶解度隨HF濃度增加而增加，受溫度影響不大(Timofeevetal., 2015)；因此，在富F流體中，Nb、Ta與F的絡合物的溶解度受限于HF的含量。高度富集B-F-P流體促使早期硅酸鹽(F催化)水解，由于pH值的變化，最終導致鈉長石和F-磷灰石沉淀(Kaeteretal., 2018)，而磷灰石的沉淀將導致熱液中HF含量的降低，促使磷灰石周圍鈮鉭礦結晶和Nb、Ta進入磷灰石中(圖3b、圖4a、圖7)。

綜上所述，在巖漿-熱液階段出溶的流體，將導致稀有金屬元素Li從早期形成的硅酸鹽礦物淋濾出來，再以絡合物形式運移；晶體-熱液相互作用導致磷灰石溶解，而后由于環(huán)境的變化(如pH值)，促使磷灰石再沉淀形成具有較高Nb、Ta含量的分帶；因此，早期的磷灰石自結晶后，并非高度穩(wěn)定，在后期熱液作用下仍會發(fā)生溶解和再沉淀。

6.2 稀土元素特征及意義

磷灰石記錄了晶出體系的稀土元素組成，被廣泛用于探討巖漿或熱液體系的地球化學特征(張紅等, 2018)。磷灰石Ca位置易被稀土元素(REE)所取代，如5Ca2+→3Sr2++Na++LREE3+、Ca2++P5+→REE3++Si4+，故磷灰石通常為稀土元素的載體，含有較高的稀土元素含量，可達1%以上(張輝和劉叢強, 2001; Chakhmouradianetal., 2002; Rossietal., 2011; Raoetal., 2020)。

前人對3號偉晶巖脈磷灰石的稀土元素研究發(fā)現(xiàn)，其含量從Ⅰ帶至Ⅸ帶呈現(xiàn)降低的趨勢(圖8)(Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)，表明Ⅰ-Ⅳ帶(巖漿階段)和Ⅴ帶產出的磷灰石相對富集稀土元素。3號偉晶巖脈熔體相晶出的磷灰石稀土元素含量為4.2×10-6～405.63×10-6；流體相晶出的磷灰石稀土元素含量為220.64×10-6～2887.24×10-6，高出熔體相5.5～85.5倍，表明在偉晶巖演化至兩相共存時，稀土元素富集于流體相(鄒天人和李慶昌, 2006; Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)。

圖8 可可托海3號偉晶巖脈Ⅰ-Ⅸ帶磷灰石REE含量分布圖(數(shù)據(jù)據(jù)Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)Fig.8 REE content distribution map of apatite in zone Ⅰ-Ⅸ of Koktokay No.3 pegmatite (data from Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)

相比于3號脈，1號偉晶巖脈磷灰石的稀土元素含量較低，磷灰石的微量元素含量受控于巖漿種類、地質背景、結晶過程和其他礦物的影響(Zafaretal., 2020)。磷灰石稀土元素的富集程度可能受控于原始結晶溶液的堿度和Si含量(Roederetal., 1987)，但1號和3號脈磷灰石均與鈉長石和石英伴生，生長環(huán)境相似，因此，堿度和Si含量影響較??；較多Mn2+進入晶格中Ca位時，造成磷灰石Ca配位多面體顯著變小，抑制稀土元素進入磷灰石晶格(Hughesetal., 1991; 張輝和劉叢強, 2001)，但在1號脈的4個樣品中， 我們發(fā)現(xiàn)較高MnO含量的磷灰石也含有較高的稀土元素含量，3號脈也具有相似的現(xiàn)象(表2)，由此，MnO含量并不是控制磷灰石中稀土含量的主要因素。偉晶巖從源頭上獲得了大部分的成分屬性，一旦侵位，偉晶巖處于一個相對封閉的狀態(tài)(London, 2018; Fanetal., 2020)；并且偉晶巖演化至兩相共存時，稀土元素富集于流體相(鄒天人和李慶昌, 2006; Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)，因此，1號偉晶巖脈磷灰石稀土元素含量較低，反映了其偉晶巖脈熔體中稀土元素含量較低，而2b號和3a脈磷灰石稀土元素含量最低(均值分別為35.11×10-6、11.86×10-6)可能由于在溶解-再沉淀過程中后期含F(xiàn)熱液促使稀土元素從磷灰石中遷出(Broom-Fendleyetal., 2016)。

Liu and Zhang (2005)認為可可托海3號偉晶巖脈磷灰石的稀土元素四分組效應是花崗偉晶巖熔體的固有特征；而Caoetal.(2013)認為3號偉晶巖脈磷灰石四分組效應的產生最可能是由不混溶氟化物和硅酸鹽熔體的相互作用產生的，而不是由風化、個別礦物相的分離結晶和/或流體-熔體的相互作用產生的。富礦的3號偉晶巖脈磷灰石表現(xiàn)出明顯的M型四分組效應，TE1-3平均值為1.7；并表現(xiàn)出Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集，這些稀土的富集可能代表巖漿-流體經歷了更強的分異與元素富集(圖9、表2)；相反，貧礦的1號和3a號偉晶巖脈磷灰石并未表現(xiàn)明顯的四分組效應，TE1-3平均值分別為1.4和0.8，也并未表現(xiàn)出上述稀土元素的富集(圖9、表2)。而其他偉晶巖礦床的磷灰石也表現(xiàn)出稀土元素富集和明顯四分組效應，如加拿大Ontario省的separation Lake區(qū)域的偉晶巖(Pan and Breaks, 1997; Liu and Zhang, 2005)。因此，磷灰石的Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集和四分組效應可以作為偉晶巖富礦性的評價指標。

圖9 可可托海1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈磷灰石球粒隕石標準化稀土元素配分圖(標準化值據(jù)Anders and Grevesse, 1989)Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a and No.3 pegmatites (normalization values after Anders and Grevesse, 1989)

可可托海1號和3a號偉晶巖脈的磷灰石稀土元素配分圖均呈現(xiàn)右傾的趨勢(圖9)，LREE/HREE比值的平均值分別為62.36和18.16，表明輕稀土元素富集。褐簾石、獨居石、榍石、磷釔礦和斜長石將會與磷灰石競爭巖漿中的稀土元素，造成磷灰石稀土元素含量的降低(Milesetal., 2013; Zafaretal., 2020)，例如，榍石比磷灰石更富集重稀土元素，如果榍石比磷灰石更早結晶，將造成磷灰石中重稀土元素的虧損(Hoskinetal., 2000; Milesetal., 2013)，但我們并未發(fā)現(xiàn)1號和3a號偉晶巖脈的磷灰石與褐簾石、獨居石等礦物伴生，并且這些磷灰石均為熱液成因，所以上述礦物的結晶對磷灰石的輕稀土元素富集幾乎無影響。含Cl流體的出溶也會導致更多的輕稀土元素(相對于重稀土元素)從巖漿中虧損，并在流體中富集(Flynn and Burnham, 1978; Keppler, 1996)；并且，重稀土元素與Cl形成的絡合物(HREECl2-)在熱液中溶解度較低(Broom-Fendleyetal., 2016)，因此，含Cl流體的出溶可能是這些磷灰石輕稀土元素富集的主要原因。

本次研究的磷灰石F含量較高(圖10)，Cl含量較低，最高僅為0.67%(表1)。年輕地殼部分熔融形成的花崗巖產出的磷灰石含有較高的F和較低的Cl(Dingetal., 2015; Zafaretal., 2020)，但可可托海偉晶巖的母巖漿來源存在較大爭議(陳劍鋒, 2011; 劉宏, 2013; 周起鳳, 2013; Liuetal., 2014)，現(xiàn)有觀點認為：其形成于富集稀有金屬的淺變質沉積巖小比例部分熔融(張輝等, 2019)；有學者認為阿拉爾花崗巖是可可托海偉晶巖的母巖(Liuetal., 2014)，但二者在空間上不相鄰；值得注意的是，含稀有金屬元素的偉晶巖熔體并不富集Cl，而富集F(Fenn, 1986; London, 1986)。在巖漿分異早期，Cl富集于熱液相中，大多數(shù)的早期熱液礦物富集Cl(Dingetal., 2015; 張紅等, 2018; Palmaetal., 2019)；此外，Cl在磷灰石中與F、OH共同占據(jù)相同晶格位置(Hughesetal., 1989; Kellyetal., 2017)，這三種附加陰離子進入磷灰石晶格配位的順序依次為F>OH>Cl(Hughes and Rakovan, 2002; Tacker, 2004; Lietal., 2020)；如果磷灰石形成于Cl含量較高的流體相中，其Cl含量也應較高；3號脈Ⅱ帶石英和鈉長石流體包裹體顯微測溫結果顯示：鹽度為3.87%～7.45% NaCleqv(周起鳳, 2013)；因此，磷灰石中較低的Cl含量反映出可可托海1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈熔體出溶Cl含量較低的流體。

圖10 可可托海1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈磷灰石X位置F、Cl、OH離子占比三元圖Fig.10 Ternary diagram of the proportion of F, Cl, and OH ions in X position of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a, and No.3 pegmatites

綜上所述，即使Cl含量較低的流體出溶也會導致1號和3a號偉晶巖脈磷灰石輕稀土元素富集，1號脈磷灰石相對更富集輕稀土元素，也可能與其較高的Cl含量有關(表1)。2b號脈磷灰石的稀土元素配分圖并未表現(xiàn)明顯的右傾趨勢(圖9)，可能與其經歷了后期不完全的熱液交代有關。

6.3 Eu、Ce異常與流體出溶

磷灰石中的Eu和Ce具有相反的分配特征，所以對于判別磷灰石的形成環(huán)境具有重要的意義，Eu和Ce具有兩個離子價態(tài)，分別為Eu3+/Eu2+、Ce3+/Ce4+，Eu3+和Ce3+具有與Ca2+更相近的離子半徑(Shannon, 1976)，通過替換磷灰石結構中的Ca2+，Eu3+和Ce3+更易摻入磷灰石的結構(Caoetal., 2012)。在高氧逸度環(huán)境下，熔體中存在較多的Eu3+和較少的Ce3+，形成的磷灰石將表現(xiàn)出Ce輕微正異常到負異常和Eu中等負異常到正異常，反之，形成于還原環(huán)境下的磷灰石，將表現(xiàn)出Ce正異常和強烈Eu負異常(Macdonaldetal., 2013)。

可可托海1號和3a號偉晶巖脈的大部分磷灰石表現(xiàn)出中等Eu負異常和Ce負異常，2b號脈磷灰石顯示強烈Ce負異常和中等Eu負異常，而3號偉晶巖脈磷灰石表現(xiàn)出強烈Eu負異常和Ce正異常(圖11)。Eu、Ce異常不僅受環(huán)境氧化還原性質的影響，也受環(huán)境的壓力、溫度和共生礦物的影響(Sha and Chappell, 1999)，如果大量的斜長石比磷灰石早結晶，將造成巖漿中Eu的虧損，那么晚期結晶的磷灰石將不會有大量的Eu進入，進而產生負的Eu異常；反之，則磷灰石不會表現(xiàn)明顯的Eu負異常(Tollarietal., 2008)，但1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈磷灰石均為熱液成因，所以斜長石的結晶幾乎無影響。

圖11 可可托海1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈磷灰石Ce異常和Eu異常關系圖(3號脈Ⅰ-Ⅳ帶的數(shù)據(jù)來源于 Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)Fig.11 Relationship between Ce anomalies and Eu anomalies of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a, and No.3 pegmatites (data of apatite in zone Ⅰ-Ⅳ of the No.3 pegmatite from Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)

與其他稀土元素相比，Eu傾向于進入含F(xiàn)、Cl的流體中(Caoetal., 2013)，晚期花崗巖中強烈的Eu虧損表明Eu可能優(yōu)先進入共存的熱液中(Muecke and Clarke, 1981)，因此，晚期熱液成因的磷灰石應表現(xiàn)出Eu的正異常。前人認為3號脈磷灰石的強烈Eu負異常可能是由偉晶巖熔體中大量流體出溶引起(Caoetal., 2013)，值得注意的是，3號脈演化分異程度最高，其中心的石英核形成于熱液階段(盧煥章等, 1996)，而1號、2b號和3a號偉晶巖脈演化程度較差，不具有熱液形成的中心石英核(鄒天人和李慶昌, 2006)，因此3號脈經歷了大量的流體出溶；并且礦物在熱液的溶解-再沉淀過程中，Ce穩(wěn)定存在于殘余的熱液中(Broom-Fendleyetal., 2016)，由此，2b號脈磷灰石強烈的Ce負異?？赡芘c其溶解-再沉淀有關；而1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈磷灰石的Eu和Ce異常的差異可能與巖漿-熱液階段大量流體出溶密切相關，因為巖漿-熱液階段出溶的流體會影響巖漿階段形成的礦物。

7 結論

(1)可可托海1號、2b號、3a號和3號偉晶巖脈產出的磷灰石具有較高的F/Cl比值，后期的熱液作用致使磷灰石溶解-再沉淀，形成錳磷灰石和具有較低MnO、Li含量和較高SO3含量的磷灰石。

(2)相較于3號偉晶巖脈，1號偉晶巖脈熔體中稀土元素含量較低；形成1號和3a號偉晶巖脈磷灰石的熱液均富集輕稀土元素。

(3)磷灰石的Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集和四分組效應可以作為偉晶巖富礦性的評價指標。

(4)磷灰石溶解-再沉淀過程記錄了后期流體對成礦元素的影響；磷灰石在熱液中的沉淀破壞了含礦絡合物的穩(wěn)定性，造成了Nb、Ta等稀有金屬元素的沉淀。

致謝新疆有色集團可可托海礦山有關領導在野外工作中提供了大力協(xié)助和支持；磷灰石測試和數(shù)據(jù)處理過程中得到了中國科學院地質與地球物理研究所原江燕、賈麗輝和吳石頭老師的指導和幫助；晏圣超博士和牛旭東碩士在文章撰寫方面提供了有益的協(xié)助；同時，承蒙兩位匿名審稿人的認真審閱，并對本文提出了寶貴的修改意見；在此一并深表感謝！