馬 貴，韓新寧，趙文霞，劉成龍，曹江平，楊宏斌，劉 婷

(1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，寧夏固原 756000；2.寧夏師范學(xué)院六盤(pán)山資源工程技術(shù)研究中心，寧夏固原 756000)

0 引 言

【研究意義】重金屬污染防治與修復(fù)受到關(guān)注[1]。原位修復(fù)法因其具有成本低、易操作、對(duì)周邊環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)[2]。生物炭是將廢棄農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)在少氧或無(wú)氧環(huán)境下，經(jīng)高溫裂解，使其碳、氫、氧鍵斷裂而形成的多孔隙物質(zhì)[3]。由于生物炭具有碳素豐富、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、離子交換量高等性質(zhì)[4]，被作為一種新的土壤鈍化修復(fù)劑?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】侯艷偉等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在龍巖地區(qū)礦山周邊重金屬污染的農(nóng)田土壤中加入生物炭，可顯著降低油菜可食部分中Pb、As和Cd的含量及其富集系數(shù)；杜霞等[6]研究發(fā)現(xiàn)，制備生物炭的生物質(zhì)原料類(lèi)型(水曲柳、花生殼及牛糞)顯著影響生物炭對(duì)Pb2+的吸附效果；王剛等[7]研究表明，隨著土壤中石灰和生物炭添加量的增加，土壤交換態(tài)Cd降低程度逐漸增大；王義祥等[8]研究表明，添加花生殼生物炭能降低黃赤土有效態(tài)Cd含量和小白菜地上部Cd的吸收量，且添加生物炭量的越大，其鈍化效果更明顯；Houben等[9]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對(duì)污染土壤中Cd、Zn和Pb具有鈍化效果的主要原因是土壤pH的升高；佟雪嬌等[10]研究表明，農(nóng)作物(花生、大豆、稻草和油菜)秸稈生物質(zhì)炭能提高紅壤土對(duì)Cu2+的吸附能力?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】馬鈴薯生物炭對(duì)黃土高原地區(qū)堿性土壤性質(zhì)及其重金屬鈍化效果的研究鮮有報(bào)道。土壤Cd會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生毒害作用[11]。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查》顯示，輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物為Cd、Ni及Cu等[12]。寧夏耕地土壤Cd平均值為0.187 mg/kg[13]。馬鈴薯是寧夏主要的經(jīng)濟(jì)作物，種植地區(qū)主要集中在寧南山區(qū)(栽培面積每年約21×104hm2[14])，若將馬鈴薯秸稈制備成生物炭，添加到當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤中，能避免資源浪費(fèi)和改良土壤，防治土壤重金屬污染?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】以寧南山區(qū)典型土壤(黑壚土和山地草甸土)為例，添加不同量的馬鈴薯(SolanumtuberosumL)秸稈生物炭來(lái)研究其對(duì)2種土壤pH、有機(jī)碳及有效態(tài)Cd的動(dòng)態(tài)影響，研究生物炭對(duì)Cd的鈍化效果，評(píng)估玉米(Zea mays)盆栽實(shí)驗(yàn)對(duì)修復(fù)效果，為馬鈴薯秸稈生物炭應(yīng)用于寧南山區(qū)農(nóng)田土壤改良及重金屬污染防治提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

馬鈴薯秸稈和黑壚土均采自寧夏回族自治區(qū)西吉縣某農(nóng)田(E105°47'47.49"，N36°3'18.77")，山地草甸土采自當(dāng)?shù)啬成狡?E105°48'39.27"，N 36°3'53.22")。Z型采樣法采集0～20 cm的土壤，去除雜質(zhì)后，自然風(fēng)干后備用。馬鈴薯秸稈用自來(lái)水洗凈后，風(fēng)干，剪成小段(5 cm)，干燥24 h，研磨，過(guò)40目篩，裝入坩堝中壓實(shí)密封，在馬弗爐中限氧熱解(300、400、600℃)6 h，冷卻至室溫后取出，所得生物炭分別標(biāo)記為B300、B400和B600，將生物炭研磨均勻，過(guò)80目篩，用1 mol/L的HCl洗3次，過(guò)濾后用去離子水洗至中性，在70～80℃烘干后備用[15]。表1

表1 土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of soils

1.2 方 法

1.2.1 生物炭?jī)?yōu)選

稱取生物炭B300、B400及B600各0.10 g，放入50 mL錐形瓶中，分別加入Cd2+濃度為10、30、50、80、100、200、300、500 mg/L的Cd(NO3)2溶液20 mL，放入搖床中振蕩24 h(25℃，150 r/min)后，過(guò)0.45 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(jì)(WFX-130A，北京瑞利)測(cè)定濾液中Cd2+含量，計(jì)算生物炭對(duì)Cd2+吸附容量。計(jì)算公式為[16]：

Qe=(C0-Ce)V/m.

(1)

式中：Qe為吸附量，mg/g，C0為Cd2+溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為濾液中Cd2+溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為Cd2+溶液體積，mL；m為生物炭質(zhì)量，mg。設(shè) 4個(gè)平行，取平均值。

1.2.2 土壤固化

將2種土壤粉碎過(guò)10目篩后，各取550 g裝入塑料盆(20 L)，加入Cd溶液，使外源Cd2+質(zhì)量濃度為5 mg/kg，用去離子水調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的40%，25℃放3周，風(fēng)干并研磨，過(guò)10目篩后取500 g再裝入塑料盆，將生物炭按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0(CK)、0.5%、1.5%和3.0%分別添入盆中與土壤均勻混合，室溫下培養(yǎng)，分別于第1、5、10、15、20、30、40、50 d取樣，風(fēng)干，粉碎，過(guò)10目和100目篩，測(cè)定土壤pH、有機(jī)碳以及DTPA-Cd含量。培養(yǎng)期間的土壤含水量調(diào)節(jié)為40%田間最大持水量。試驗(yàn)設(shè)4個(gè)平行，取平均值。

1.2.3 生物盆栽

將Cd(NO3)2溶液添加到黑壚土中，使外源Cd2+的質(zhì)量濃度為30 mg/kg，攪拌混勻，陳化40 d后自然風(fēng)干，粉碎，過(guò)10目篩，備用。選擇0(CK)和3.0%的生物炭添加量進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，平行4次。玉米種子(墾玉10號(hào))用H2O2(10%)浸泡30 min后，室溫下催芽，待種子露白后播種。每盆土壤種玉米2粒，定植1株。播種前，在每kg土壤中施加尿素和磷酸二氫鉀各1 g，每隔5 d澆適量去離子水。40 d后，收獲玉米地上部和根部，用去離子清洗干凈后烘干，備用。

1.2.4 測(cè)試指標(biāo)

用激光粒度分析儀(Mastersizer2000)測(cè)定土壤的顆粒組成，pH計(jì)(pHS-3C)測(cè)定土壤pH(水土比為1∶2.5)，重鉻酸鉀法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)(NY/T85-1988)。將玉米樣品殺青30 min(105℃)后烘干48 h(75℃)至恒重，測(cè)定生物量[17]。DTPA-Cd測(cè)定：準(zhǔn)確稱取5.000 g土樣，加入CaCl2-DTPA-TEA浸提劑25.0 mL，25℃下振蕩2 h后過(guò)濾，測(cè)定濾液中Cd2+含量。玉米地上部和根用濃 HNO3-H2O2消化后，測(cè)定玉米中Cd2+的含量。涉及Cd2+含量均用原子吸收分光光度計(jì)(WFX-130A，北京瑞利)測(cè)定。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)GBW07389進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Excel2013軟件和SPSS21.0進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和LSD多重比較分析，用Origin2018軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同制備溫度生物炭對(duì)Cd2+ 的吸附

研究表明，3種生物炭對(duì)Cd2+的吸附量均隨Cd2+初始濃度的增加而增加，且均在Cd2+初始濃度大于300 mg/L后趨于平衡，當(dāng)Cd2+初始濃度為300 mg/L時(shí)，Cd2+吸附量分別達(dá)到了14.21(B300)、15.65(B400)、9.661(B600)mg/g。當(dāng)吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí)，Cd2+吸附量便開(kāi)始趨于穩(wěn)定。當(dāng)Cd2+的初始濃度一定時(shí)，生物炭對(duì)Cd2+吸附量隨其制備溫度的升高先增大后減小(B400>B300>B600)，馬鈴薯秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力存在熱解溫度的極限值。圖1

2.2 添加生物炭對(duì)土壤性狀與土壤中 Cd 有效性的影響

2.2.1 添加生物炭對(duì)土壤 pH值的影響

研究表明，添加不同量的生物炭后，2種土壤pH值均隨培養(yǎng)時(shí)間的推移呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，其中，山地草甸土pH值升高程度大于黑壚土。對(duì)于黑壚土，當(dāng)生物炭添加量為0.5%和1.5%時(shí)，土壤pH值在前15 d內(nèi)保持逐漸增大趨勢(shì)，在第15 d時(shí)分別達(dá)到最大值8.42和8.51，在15 d后pH值開(kāi)始減小且逐漸并趨于平穩(wěn)；當(dāng)生物炭添加量為3.0%時(shí)，其pH值在前40 d內(nèi)逐漸升高，而在第50 d開(kāi)始減??；除了第1 d，黑壚土的pH值在其它培養(yǎng)時(shí)間均隨生物炭添加量的增加顯著升高(P<0.05)，在第50 d時(shí)，黑壚土pH值比CK分別增加0.11(0.5%)、0.15(1.5%)、0.34(3.0%)。生物炭添加量越高，其對(duì)黑壚土pH值影響時(shí)間就越長(zhǎng)。對(duì)于山地草甸土，所有生物炭處理下，土壤pH值隨培養(yǎng)時(shí)間增長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì)；除了第5 d，在其它培養(yǎng)時(shí)間，山地草甸土的pH值隨生物炭添加量的增加顯著升高(P<0.05)，培養(yǎng)50 d時(shí)，添加生物炭使山地草甸土的pH值比CK分別升高0.27(0.5%)、0.32(1.5%)和0.49(3.0%)個(gè)單位。表2

圖1 不同制備溫度生物炭對(duì)Cd2+的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of biochar for Cd2+ at different preparation temperatures

表2 添加生物炭后土壤的pH變化Table 2 Changes of soil pH following biochar application

2.2.2 添加生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳的影響

研究表明，2種土壤有機(jī)碳含量均隨培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)增高趨勢(shì)，不同添加量的生物炭對(duì)2種土壤有機(jī)質(zhì)的影響存在較大的差異。在整個(gè)培養(yǎng)期，2種土壤的有機(jī)碳含量均隨著生物炭添加量的增加而增加，當(dāng)添加量為3.0%時(shí)，2種土壤有機(jī)碳在第50 d時(shí)達(dá)到最大值，其含量分別比第1 d增加4.09 g/kg(黑壚土)和5.86 g/kg(山地草甸土)；當(dāng)添加量為1.5%和3.0%時(shí)，2種土壤的有機(jī)碳含量均比同一培養(yǎng)時(shí)間CK顯著升高(P<0.05)，1.5 %和3.0%生物炭能有效提高2種土壤有機(jī)碳含量，且3.0%生物炭效果更好。在整個(gè)培養(yǎng)期，隨生物炭添加量的增加，2種土壤的有機(jī)碳含量變化趨勢(shì)相似。圖2

圖2 施用生物炭后土壤有機(jī)碳含量的變化Fig.2 Changes of soil organic carbon content following biochar application

2.2.3 生物炭對(duì)土壤 Cd 有效性的影響

研究表明，2種土壤DTPA-Cd含量均在第30 d后逐漸平穩(wěn)，其中，黑壚土DTPA-Cd含量下降幅度比山地草甸土大。在低添加量(0.5%)時(shí)，2種土壤DTPA-Cd含量隨培養(yǎng)時(shí)間增長(zhǎng)呈現(xiàn)先下降后升高再下降的趨勢(shì)，在第50 d，分別達(dá)到1.86 mg/kg(黑壚土)和1.66 mg/kg(山地草甸土)，低生物炭添加量使重金屬離子在短時(shí)間內(nèi)更容易被吸附，但當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，部分重金屬離子重新被釋放到土壤中，使DTPA-Cd含量在前10 d內(nèi)出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象。在較高添加量(1.5%和3.0%)時(shí)，2種土壤DTPA-Cd含量均呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，且與各自CK相比變化顯著(P<0.05)。在3.0%添加量時(shí)，黑壚土中DTPA-Cd含量在第50 d達(dá)到最低值：1.652 mg/kg，而山地草甸土在第40 d達(dá)到最低值：1.735 mg/kg，3.0%添加量對(duì)2種土壤中Cd的鈍化效果最佳。2種土壤pH值和有機(jī)碳含量與各自DTPA-Cd含量均呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)(P<0.05)，黑壚土調(diào)整后R2為0.468和0.584，山地草甸土調(diào)整后R2為0.709和0.703。馬鈴薯生物炭提高了2種土壤pH和土壤有機(jī)碳含量，有助于降低Cd的生物有效性，這與張華緯等[17]研究結(jié)果一致。圖3

圖3 施用生物炭后土壤DTPA-Cd的變化Fig.3 Change of DTPA-Cd following biochar application

2.3 生物炭對(duì)玉米生長(zhǎng)及其體內(nèi)Cd含量影響

研究表明，添加3.0%生物炭后，玉米的地上和地下部生物量均比CK顯著增加(P<0.05)，其中，地上比CK增加173.5%，地下部增加118.6%。與CK相比，添加3.0%生物炭后，玉米的地上和地下部Cd含量均顯著降低(P<0.05)，玉米地上部分Cd含量由25.42 mg/kg(CK)降至38.68 mg/kg，地下部分由158.2 mg/kg降至110.7 mg/kg，分別降低37.68%和30.00%。與CK相比，添加生物炭后，Cd在玉米地上部和地下部分的富集系數(shù)均顯著降低，且分別降低了33.42%和30.66%。添加生物炭不僅能有效促進(jìn)玉米生長(zhǎng)，降低玉米體內(nèi)鎘含量，而且能抑制Cd從土壤到玉米體內(nèi)的轉(zhuǎn)移。圖4

注：圖中不同大、小寫(xiě)字母表示顯著差異(P<0.05)Note:Different large and small letters in the picture represent significant differences(P<0.05).圖4 施用生物炭下玉米體內(nèi)鎘含量、玉米生物量和鎘富集變化Fig.4 Effects of biochar addition on cadmium content,biomass and cadmium accumulation of Maize

3 討 論

生物炭是在缺氧或無(wú)氧條件下，生物質(zhì)材料在熱裂解后產(chǎn)生的一種富含碳且高度芳香化的有機(jī)連續(xù)體[16-17]。制備生物炭時(shí)，將熱解溫度控制在一定溫度范圍內(nèi)，才能使其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和CEC達(dá)到最佳[18-19]。李力等[20]研究發(fā)現(xiàn)，700℃制備的玉米秸稈生物炭比350℃時(shí)的生物炭芳構(gòu)化程度更高，比表面積更大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全；王默涵等[21]研究表明，相比350和500℃，800℃制備的羊糞生物炭對(duì)水中重金屬的吸附量最大；Melo等[22]研究發(fā)現(xiàn)，700℃制備的生物炭對(duì)重金屬的吸附能力較好，其對(duì)重金屬吸附量是400℃制備的生物炭的4倍。制備溫度越高，生物炭對(duì)重金屬的吸附效果越好，研究發(fā)現(xiàn)，馬鈴薯生物炭對(duì)Cd2+吸附量隨其制備溫度的升高先增大后減小，400℃制備的生物炭對(duì)Cd2+吸附效果最好，馬鈴薯生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力存在熱解溫度的極限值，當(dāng)超過(guò)這一極限值，其吸附能力就會(huì)下降，但要得到馬鈴薯生物炭的最佳制備溫度，需進(jìn)一步研究。

劉晶晶等[23]研究表明，稻草炭顯著提高了土壤的pH值，而竹炭對(duì)pH值無(wú)顯著影響，黃超等[24]研究表明，添加小麥秸稈生物顯著提高紅壤土pH，在研究中，馬鈴薯生物炭也能顯著提高2種土壤pH，且pH增加程度隨生物炭添加量的增加而增大，這可能是因?yàn)轳R鈴薯炭含有大量堿性物質(zhì)和鹽基離子所致，而山地草甸土pH升高程度大于黑壚土，是由于黑壚土本身的pH比山地草甸土高的原因，這與周涵君等[25]對(duì)紅壤和褐土施加生物炭后pH變化的研究結(jié)果相似。由于生物炭本身的碳含量高，且生物炭表面存在的部分易分解有機(jī)碳，所以施用生物炭能有效提高土壤有機(jī)碳含量[26]，研究發(fā)現(xiàn)，2種土壤的有機(jī)碳含量均隨著生物炭添加量的增加而增加，3.0%生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳的增加效果最明顯，這與張華緯等[17]研究水稻生物炭對(duì)污染土壤有機(jī)碳作用的結(jié)果相似，而黑壚土有機(jī)質(zhì)含量升高程度大于山地草甸土，主要是由于黑壚土本身具有相對(duì)較高的有機(jī)碳含量所致。

郭文娟等[27]研究表明，棉花秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，倪幸等[28]研究表明，竹炭提高了土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量，降低了土壤有效態(tài)Cd含量，周涵君等[25]研究發(fā)現(xiàn)，施加生物炭后的紅壤土pH變化與其可交換態(tài)Cd含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，在研究中，2種土壤的pH值和有機(jī)碳含量均與各自DTPA-Cd含量變化均呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)，這可能主要是生物炭能使土壤中pH值和有機(jī)碳含量升高，不僅加速了Cd2+向CdCO3和Cd(OH)2轉(zhuǎn)變，而且增加了土壤中粘土礦物、水合氧化物、有機(jī)質(zhì)等吸附劑表面的負(fù)電荷，導(dǎo)致土壤對(duì)Cd2+的吸附能力增強(qiáng)，降低Cd2+的生物有效性。在研究中，培養(yǎng)30 d后，2種土壤DTPA-Cd變化逐漸趨于平穩(wěn)，這與李建宏等[29]就椰纖維生物炭對(duì)花崗巖磚紅壤中的Pb2+含量影響的研究結(jié)果相似，這主要是由于重金屬在土壤中的時(shí)間越長(zhǎng)，其有效態(tài)含量就越低的原因[30]。

重金屬主要通過(guò)其在土壤-植物系統(tǒng)中遷移對(duì)人類(lèi)發(fā)生危害，而植物對(duì)重金屬的遷移能力取決于根系對(duì)重金屬的吸收能力[31]。張燕等[32]研究發(fā)現(xiàn)，添加玉米生物炭顯著降低了水稻各部位Cd 的含量，抑制了土壤As、Cd向水稻遷移。劉阿梅等[33]研究表明，生物炭可顯著降低圓蘿卜和小青菜可食部分Cd含量，研究也得到相似結(jié)果，即添加3.0%馬鈴薯生物炭不僅使玉米生物量顯著增加，而且顯著降低了玉米的地上和地下部Cd的含量。添加馬鈴薯秸稈生物炭能促進(jìn)玉米生長(zhǎng)，有效降低玉米體內(nèi)Cd含量，抑制Cd從土壤到玉米的轉(zhuǎn)移。

4 結(jié) 論

4.1馬鈴薯秸稈生物炭對(duì)Cd2+吸附能力的大小順序?yàn)锽400>B300>B600，馬鈴薯秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力存在其熱解溫度的極限值。

4.2馬鈴薯生物炭可降低2種土壤中DTPA-Cd含量，且在培養(yǎng)30 d后逐漸平衡，黑壚土DTPA-Cd變化幅度比山地草甸土大；馬鈴薯生物炭通過(guò)提高2種土壤 pH和有機(jī)碳的含量來(lái)降低土壤DTPA-Cd的含量；3.0%馬鈴薯生物炭對(duì)土壤Cd的鈍化效果最佳。

4.3馬鈴薯生物炭能促進(jìn)玉米的生長(zhǎng)，減少Cd在玉米地上部和地下部的累積，抑制Cd從土壤到玉米體內(nèi)的轉(zhuǎn)移。馬鈴薯生物炭對(duì)2種土壤中重金屬Cd的鈍化效應(yīng)顯著。