王 瀚，徐東海，王 瑜，楊萬(wàn)鵬，孫韶艷

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

超臨界水兼具液態(tài)水和氣態(tài)水的性質(zhì)，只有少量氫鍵存在，介電常數(shù)近似于極性有機(jī)溶劑，具有高的擴(kuò)散系數(shù)和低的黏度.有機(jī)物、氧化劑在超臨界水互溶，從而大大減小了傳質(zhì)阻力[47-48].超臨界水氧化技術(shù)是利用超臨界水的特殊性質(zhì)，使有機(jī)污染物與氧氣發(fā)生均相氧化反應(yīng)，高效徹底地將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2和水，N原子主要被轉(zhuǎn)化為N2，S轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，無(wú)二次污染物，反應(yīng)速率快，去除率高，可實(shí)現(xiàn)自熱，是一種綠色環(huán)保技術(shù).超臨界水氧化技術(shù)可廣泛用于城市污泥及多種高濃度難生化降解有機(jī)廢水(如焦化廢水[1-3])、農(nóng)藥廢水[4-5]、垃圾滲濾液[6-7]等)的高效無(wú)害化處理處置.這些污染物通常含有大量有毒有害含氮有機(jī)物，NH3-N通常是它們?cè)诔R界水氧化過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物，其高效轉(zhuǎn)化是提高總氮去除率的控制步驟.超臨界水氧化主要影響因素有溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、氧化系數(shù)以及催化劑.此外，初始反應(yīng)物濃度[8-9]及pH[10]也會(huì)影響總氮去除率以及有機(jī)物去除率.最近，多級(jí)注入氧化劑的分段氧化[11-12]以及添加輔助燃料[13-18]也被證明有助于含氮有機(jī)物在超臨界水中的氧化去除.

Yang等[19]研究了14種含氮有機(jī)物的總氮去除率，其中2-硝基苯胺與鉻藍(lán)黑R的總氮去除率可高達(dá)96%.超臨界水氧化過(guò)程中氮的有效去除通常需要600 ℃以上苛刻反應(yīng)條件，這成為含氮有機(jī)物超臨界水氧化高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問(wèn)題之一，超臨界水氧化脫氮已成為本領(lǐng)域研究者關(guān)注的重點(diǎn).甲胺、苯胺、硝基苯和喹唑啉是常見(jiàn)的含氮有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化工、染料、制藥、或橡膠等行業(yè).它們通常具有毒性強(qiáng)、難降解、可生化性差等特點(diǎn)，容易導(dǎo)致水體持久性污染.本文總結(jié)了幾種典型含氮有機(jī)化合物(甲胺、苯胺、硝基苯、喹唑啉)的超臨界水氧化轉(zhuǎn)化的脫氮過(guò)程，分析了過(guò)程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，這對(duì)高濃度難生化降解含氮有機(jī)廢水超臨界水氧化過(guò)程的優(yōu)化具有重要指導(dǎo)價(jià)值.

1 典型含氮化合物超臨界水氧化

1.1 甲胺

甲胺是最簡(jiǎn)單的脂肪胺，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、制藥、紡織等行業(yè).Li與Oshima[21-22]對(duì)甲胺進(jìn)行了超臨界水氧化研究，發(fā)現(xiàn)主要含氮產(chǎn)物為NH3，其次是N2O與N2，NH3是一種難降解的中間產(chǎn)物，這與Benjamin與Savage[20]的研究結(jié)果一致.甲胺超臨界水氧化存在誘發(fā)階段，在這一階段產(chǎn)生大量自由基參與后續(xù)反應(yīng)，在390 ℃、24 s條件下，甲胺的產(chǎn)率高達(dá)90%，之后穩(wěn)步下降，這可能羥基自由基反應(yīng)有關(guān)[20]當(dāng)反應(yīng)溫度在390 ℃～500 ℃時(shí)，N2O產(chǎn)率是N2產(chǎn)率的3～4倍，最佳反應(yīng)條件為450 ℃～480 ℃，25 MPa，0.8 s，含氮產(chǎn)物中NH3占比接近60%[20-22].

Kantak等[23]提出較為完整的甲胺超臨界水氧化反應(yīng)路徑，甲胺中C—H的鍵能是91.77 kcal/mol，低于N—H的鍵能100.85 kcal/mol，且C—H鍵數(shù)目多于N-H鍵，因而甲胺更易發(fā)生C-中心脫氫并與·OH結(jié)合.Li與Oshima[22]認(rèn)為中間產(chǎn)物NH3主要是由甲胺中間產(chǎn)物甲酰胺通過(guò)氧化后分解或者直接分解得到，而B(niǎo)enjamin與Savage[20]認(rèn)為是由水解獲得.

甲胺超臨界水氧化降解的脫氮途徑[20-22]如圖1所示，在甲胺超臨界水氧化降解過(guò)程中，主要發(fā)生C-中心脫氫或N-中心脫氫并與·OH結(jié)合的過(guò)程，而不是通過(guò)C—N鍵斷裂，可能由于C—H鍵與N—H鍵的極性強(qiáng)于C—N鍵[22].甲胺和O2會(huì)發(fā)生自由基反應(yīng)生成甲酰胺，甲酰胺容易發(fā)生水解，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能為84.44 kJ/mol.甲酰胺也可直接分解產(chǎn)生含氮中間產(chǎn)物NH3，這個(gè)過(guò)程活化能為20 kJ/mol.因此，甲酰胺更容易發(fā)生直接分解反應(yīng)，形成的NH3最終轉(zhuǎn)化成N2.

圖1 甲胺超臨界水氧化降解的脫氮途徑[20-22]

CH3NH被氧化形成H2CNH與HNO，H2CNH經(jīng)過(guò)兩步脫氫反應(yīng)最終形成HCN，CH3NH生成的HNO進(jìn)一步形成NO，這可能發(fā)生脫氫反應(yīng)或者與·OH結(jié)合發(fā)生自由基反應(yīng).在均相介質(zhì)中，NO、NO2可分別與·OH、·HO2發(fā)生羥基自由基反應(yīng)生成HONO，NO或NO2生成硝酸進(jìn)一步形成硝酸銨，進(jìn)而可能導(dǎo)致嚴(yán)重的鹽堵塞.另外，在甲胺超臨界水氧化過(guò)程中，NH3是主要的含氮產(chǎn)品，而N2O、N2、HCN和NOx是副產(chǎn)品[20-24].熱力學(xué)上，在較低超臨界水氧化溫度下，氮傾向于轉(zhuǎn)化為N2和N2O，而非NO和NO2[24].目前，關(guān)于甲胺超臨界水氧化的催化劑研究匱乏，但是許多學(xué)者針對(duì)甲胺催化濕空氣氧化發(fā)展出多種高效催化劑(如Ru/ZrO2、Pt-Ru/Al2O3-CeO2、β-MnO2-負(fù)載型催化劑等[25-27])，這為甲胺超臨界水氧化中高效催化劑的開(kāi)發(fā)提供的借鑒.

1.2 苯胺

苯胺廣泛應(yīng)用于化工、染料、橡膠等行業(yè)，具有毒性和致癌新性.馬紅和、漆新華等[28-30]探究了關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)于苯胺的超臨界水氧化產(chǎn)物的影響規(guī)律.丁軍委等[33]發(fā)現(xiàn)主要中間產(chǎn)物有硝基苯、苯酚以及二聚物(如偶氮苯、吩嗪以及二苯并呋喃等)，隨著停留時(shí)間的增加，苯胺先是氨基被氧化成羥基基團(tuán)，進(jìn)一步被氧化成硝基基團(tuán)，然后大部分亞硝基苯與苯胺反應(yīng)，而只有很少量的亞硝基苯被進(jìn)一步被氧化成硝基苯，這可能與亞硝基苯氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)有關(guān).

結(jié)合Houser T.J.、Barbier J.以及丁軍委等[31-33]對(duì)于苯胺SCWO中間產(chǎn)物以及降解途徑的分析總結(jié)出苯胺超臨界水氧化主要包括六種潛在反應(yīng)路徑如圖2所示，第一種[46]是苯胺分子間發(fā)生鄰位攻擊、環(huán)化后生成吩嗪，這是由于氨基的存在使苯環(huán)電子云密度增大，苯環(huán)上氨基的鄰位氫變得活潑，從而與另一個(gè)苯胺上的氨基反應(yīng).第二種[46]是苯胺被氧化生成苯羥胺，被進(jìn)一步氧化成亞硝基苯，它可與苯胺發(fā)生脫水反應(yīng)生成偶氮苯，或者直接被氧化成硝基苯.第三種[33]是苯胺直接氧化生成苯酚或鄰氨基苯酚，進(jìn)一步被氧化生成醌類(lèi)物質(zhì)，再被氧化成二苯并呋喃.第四種[46]是苯胺氧化生成對(duì)氨基苯酚，進(jìn)而氧化成苯酚，或者由生成的亞硝基苯氧化生成硝基苯和苯酚，第五種[33]是苯自由基與開(kāi)環(huán)產(chǎn)物反應(yīng)生成的物質(zhì)再與苯胺反應(yīng)生成吲哚啉.第六種[33]是高溫高壓下苯胺直接被氧化成開(kāi)環(huán)產(chǎn)物.以上六種反應(yīng)路徑中，第一和第二種路徑占主導(dǎo)地位.

圖2 苯胺超臨界水氧化降解的脫氮途徑[31-33，46]

在苯胺的超臨界水氧化過(guò)程中，主要含氮產(chǎn)物N2與NH3，且隨著反應(yīng)溫度的增加，中間產(chǎn)物NH3含量不斷減少.從410 ℃、氧化系數(shù)1.1，停留時(shí)間t=1.63 min的50.7%減少到500 ℃、氧化系數(shù)1.1，停留時(shí)間t=1.63 min的17.6%，而N2含量卻從18.4%增加到42.1%[28].副產(chǎn)物為NO3-和N2O，產(chǎn)物中NO2-可以忽略不計(jì).馬紅和等[28]指出N2、NO3-、N2O是由NH3直接生成的，具體反應(yīng)如公式(1)～公式(4).當(dāng)溫度為500 ℃，24 MPa，氧化系數(shù)為5，150 s時(shí)，苯胺超臨界水氧化達(dá)到最大的總氮去除率約為71.2%[50].

2NH3+ 1.5O2→N2+ 3H2O，

(1)

2NH3+ 2O2→N2O + 3H2O，

(2)

2NH+4+ 2OH-+ 2O2→N2O + 5H2O，

(3)

NH+4+ 2OH-+ 2O2→NO3-+ 3H2O.

(4)

1.3 硝基苯

硝基苯(C6H5-NO2)是一種重要的化工原料與工業(yè)產(chǎn)品，常用于染料、塑料、農(nóng)藥等行業(yè)，具有致癌和突變作用.Lee與Park[35]報(bào)道硝基苯超臨界水氧化后液相含氮產(chǎn)物中主要為NO2-，氣相含氮產(chǎn)物主要為N2.在缺氧條件下，硝基苯在超臨界水中降解活化能大約為68 kJ/mol，而在過(guò)量氧氣條件下大約為36 kJ/mol[35]，這表明氧氣過(guò)剩有助于加快硝基苯在超臨界水中氧化分解.因此，硝基苯超臨界水氧化過(guò)程中通常需要加入過(guò)量的氧氣.另外，過(guò)量氧氣也有助于含氮中間產(chǎn)物苯胺的去除.

超臨界水氧化過(guò)程中硝基苯降解的反應(yīng)條件是350 ℃～500 ℃，24 MPa，150 s，當(dāng)溫度為500 ℃，24 MPa，氧化系數(shù)為5，150 s時(shí)，硝基苯達(dá)到最大總氮去除率，且大約為57.4%[49].

由于C6H5-NO2鍵能較小(143 kJ/mol)，容易轉(zhuǎn)化為·NO2以及·C6H5[36]見(jiàn)公式(5)，·NO2會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成NO2-與N2.董秀芹等[37]發(fā)現(xiàn)間二硝基苯、鄰-硝基苯酚、間-硝基苯酚、對(duì)-硝基苯酚是超臨界水氧化過(guò)程中的含氮有機(jī)產(chǎn)物.含氮有機(jī)產(chǎn)物還包括苯胺和對(duì)-苯二酚[37]，這可能由于硝基苯具有氧化有機(jī)物的能力.

C6H5-NO2→·NO2+·C6H5.

(5)

高溫下硝基苯分解為·NO2與·C6H5，硝基苯還可脫乙基化以及羥基化形成對(duì)硝基苯酚.苯酚進(jìn)一步與硝基苯分解產(chǎn)生的·NO2反應(yīng)生成三種同分異構(gòu)的硝基苯酚.此外，硝基苯分解產(chǎn)生的硝基還可被氧化為NO2-、NO3-與N2.硝基苯經(jīng)過(guò)脫乙基以及羥基化生成對(duì)硝基苯酚這一過(guò)程也是硝基苯在超臨界水氧化過(guò)程中的速率限制步驟[37].NH3-N是硝基苯超臨界水氧化唯一的含氮中間產(chǎn)物，它的含量隨著溫度升高不斷降低并轉(zhuǎn)化為NO2-、NO3-與N2.最終產(chǎn)物中超過(guò)90%含氮產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為N2，剩余不超過(guò)10%的含氮產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為NO2-、NO3-及NH3-N.

在400 ℃條件下，以MnO2、Mn2O3為催化劑，硝基苯的降解率分別為65.6%與74.8%.而在440 ℃條件下，硝基苯的降解率均為97%左右，這主要是因?yàn)?40 ℃時(shí)MnO2轉(zhuǎn)化為MnO2-Mn2O3混合物，從而提高了硝基苯的降解率[37].400 ℃、25 MPa條件下潛在的硝基苯超臨界水氧化降解脫氮途徑如圖3所示.

圖3 硝基苯超臨界水氧化降解脫氮途徑[35-37]

H2O→·OH+·H，

(6)

MnO2+·H→MnOOH，

(7)

RH+·OH→R·+H2O，

(8)

2MnOOH→Mn2O3+H2O，

(9)

Mn2O3+O2→[O2…Mn2O3]a，

(10)

(11)

(12)

RH+ROO·→ROOH+R·，

(13)

(14)

O2+2Mn2O3→4MnO2，

(15)

MnO2+H2O→MnOOH→Mn2O3+O2→MnO2.

(16)

1.4 喹唑啉

喹唑啉(C8H6N2)一種含氮難熔稠雜環(huán)化合物，它由苯環(huán)和嘧啶環(huán)組成，多用于藥物、農(nóng)業(yè)、生物等領(lǐng)域[39-43].Gong[44]和Li[45]等分析了喹唑啉超臨界水氧化反應(yīng)過(guò)程中氮N元素的轉(zhuǎn)化途徑.喹唑啉存在兩種潛在的開(kāi)環(huán)脫氮途徑如圖4所示，一是喹唑啉的苯環(huán)開(kāi)環(huán)，二是喹唑啉的嘧啶開(kāi)環(huán)[44].由于喹唑啉中的嘧啶環(huán)含有兩個(gè)氮原子，這兩個(gè)氮原子具有較強(qiáng)的吸電子能力，從而導(dǎo)致較低的電子云密度，因此苯環(huán)在喹唑啉超臨界水氧化過(guò)程中更容易被氧化.

圖4 喹唑啉超臨界水氧化降解脫氮途徑[44]

Gong等[44]認(rèn)為喹唑啉的苯環(huán)首先受到·OH的攻擊，失去一個(gè)H形成C8H5N2·.C8H5N2·氧化形成喹唑啉5，8-二酮的過(guò)程中，C8H5N2·中一些位置的碳碳雙鍵被氧化為羰基.喹唑啉5，6-二酮與喹唑啉7，8-二酮經(jīng)歷水解、氧化、脫羧后形成嘧啶-4，5-二羧酸作為喹唑啉上苯環(huán)開(kāi)環(huán)的中間產(chǎn)物，并且脫羧后可形成嘧啶.喹唑啉苯環(huán)開(kāi)環(huán)過(guò)程中的脫氮主要發(fā)生在嘧啶的氧化降解過(guò)程中，由于嘧啶環(huán)具有較低的電子云密度，因而它使親核反應(yīng)在氮原子的α-或/和β-位自然發(fā)生取代反應(yīng)[45]，首先由超臨界水中的·OH攻擊嘧啶環(huán)上的H原子并形成嘧啶-4-醇，嘧啶-4-醇然后重整轉(zhuǎn)化為嘧啶-4(3H)-酮-1.由于C—N鍵能(305 kJ/mol)低于C—C鍵能(332 kJ/mol)，所以嘧啶-4(3H)-酮-1開(kāi)環(huán)主要通過(guò)C—N鍵的斷裂來(lái)實(shí)現(xiàn).嘧啶-4(3H)-1經(jīng)過(guò)脫氨、脫酸以及羥基化作用后生成氨基甲酸和草酸，最終N元素轉(zhuǎn)化為主要轉(zhuǎn)化為N2、NO以及NH3.

2 結(jié)論與展望

超臨界水氧化過(guò)程中，甲胺有C-中心脫氫和N-中心脫氫兩種脫氫方式，但主要以C-中心脫氫方式為主，潛在中間產(chǎn)物主要為吩嗪、偶氮苯或硝基苯、二苯并呋喃、苯酚、吲哚啉及開(kāi)環(huán)產(chǎn)物.苯胺超臨界水氧化降解主要包括六種潛在反應(yīng)路徑，主要含氮產(chǎn)物N2與NH3，NH3含量隨反應(yīng)溫度增加而減少.硝基苯脫氮主要通過(guò)高溫分解產(chǎn)生·NO2以及·C6H5形成苯胺，最終產(chǎn)物主要是N2.以MnO2、Mn2O3為催化劑，440 ℃超臨界水氧化條件下，硝基苯降解率均可達(dá)到97%.喹唑啉存在嘧啶開(kāi)環(huán)和苯環(huán)開(kāi)環(huán)兩種開(kāi)環(huán)方式，但以苯環(huán)開(kāi)環(huán)為主.超臨界水氧化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高濃度難生化降解含氮有機(jī)物的高效轉(zhuǎn)化去除，NH3-N去除成為含氮物質(zhì)無(wú)害化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，研究方向包括分段氧化、輔助燃料共氧化、非均相催化.深入的脫氮機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、高效催化劑的開(kāi)發(fā)、反應(yīng)器腐蝕和鹽沉積防控成為本領(lǐng)域后續(xù)研究的重點(diǎn)方向.