郭玉金， 董紫薇， 李慶民， 韓智云， 李志輝

(新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))， 北京 102206)

1 引言

隨著電力系統(tǒng)運(yùn)行電壓與容量的進(jìn)一步提高以及與能源互聯(lián)網(wǎng)的交叉融合，第三代電網(wǎng)屬性對(duì)工程電介質(zhì)的絕緣性能和調(diào)控設(shè)計(jì)提出了更高要求[1-4]。研究多場耦合作用下絕緣材料的劣化過程與損傷機(jī)理以及新型電介質(zhì)的設(shè)計(jì)合成已成為高電壓與絕緣技術(shù)學(xué)科的重要研究方向。作為新型高性能絕緣材料，納米復(fù)合電介質(zhì)受到廣泛關(guān)注。人們針對(duì)新型復(fù)合電介質(zhì)的制備、表征和介電性能的提升機(jī)制開展了大量工作，特別在擊穿性能的改善和機(jī)理研究方面，關(guān)注了納米粒子種類[5,6]、表面改性[7,8]和分散性對(duì)絕緣特性的影響。復(fù)合電介質(zhì)材料的宏觀特性，不僅取決于填料的種類和原子層面的本征屬性，還取決于介觀尺度下的微觀結(jié)構(gòu)，其關(guān)鍵問題在于實(shí)現(xiàn)復(fù)合電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計(jì)。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，數(shù)值模擬在復(fù)合電介質(zhì)的研究中發(fā)揮越來越重要的作用。一方面計(jì)算機(jī)模擬已成為一種重要的輔助方式來模擬實(shí)驗(yàn)中難以原位觀測到的局域介電響應(yīng)，如介電擊穿過程；另一方面數(shù)值模擬可以取代傳統(tǒng)的試錯(cuò)試驗(yàn)，有效指導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，驗(yàn)證材料的有效性和可靠性。

相場模擬(Phase-Field Method，PFM)是計(jì)算材料科學(xué)分支的重要組成部分，是介觀尺度下各類功能材料微觀結(jié)構(gòu)模擬與性能預(yù)測的有效手段[9]。相較于傳統(tǒng)的突變界面模型，相場模擬方法采用了在界面處連續(xù)變化而非突變的序參量，避免了實(shí)時(shí)追蹤界面的困難，從而大大簡化了求解算法。在模擬系統(tǒng)的自由能泛函中，可考慮不同外場作用下的能量方程和動(dòng)力學(xué)方程，使得相場模型在微結(jié)構(gòu)演化與外場響應(yīng)模擬等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

在高電壓與絕緣技術(shù)領(lǐng)域，利用相場模擬研究絕緣材料在不同外場作用下的演化過程，從介觀尺度揭示絕緣材料的劣化與損壞過程，預(yù)測材料微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律，理解材料宏觀性能的微觀機(jī)制，進(jìn)而設(shè)計(jì)合成新型的電介質(zhì)材料，是開展相場模擬的主要目的。本文系統(tǒng)概括了相場模擬方法的理論基礎(chǔ)，梳理了其在復(fù)合絕緣介電性能研究中的應(yīng)用進(jìn)展，并給出了尚待深入開展研究的關(guān)鍵問題。

2 相場方法的物理內(nèi)涵與數(shù)學(xué)表征

在復(fù)雜界面形貌演化中，突變界面的位置會(huì)隨時(shí)間而變化，采用特定的突變界面動(dòng)力學(xué)方程求解將變得非常復(fù)雜。相場模型通過將不同的界面描述納入，可避免對(duì)復(fù)雜界面情況的直接跟蹤處理。在擴(kuò)散界面模型中，化學(xué)結(jié)構(gòu)的非均勻性由兩類序參量表征：保守序參量和非保守序參量。保守序參量滿足局部守恒定律，典型示例包括多組分或多相系統(tǒng)中化學(xué)物種的原子密度和濃度；非保守序參量的典型示例包括化學(xué)有序的長程序參量，鐵磁和鐵電相變的磁化、極化以及位錯(cuò)和微裂紋的非彈性位移或非彈性應(yīng)變等。這些序參量定義為連續(xù)場的時(shí)空函數(shù)，在相場模型中被稱為相場參量。

為利用擴(kuò)散界面模型預(yù)測復(fù)雜界面形貌演化的獨(dú)特能力，在相場模型中需選擇并定義合適的物理量作為序參量。這在某些問題中似乎并不困難，例如：反映共存相之間晶體對(duì)稱關(guān)系的局部成分和長程序參量；在鐵電材料相變中，電極化強(qiáng)度可以作為序參量；鐵磁材料相變中，磁極化強(qiáng)度可作為序參量。而在凝固和晶粒生長等建模中，序參量的選取是具有挑戰(zhàn)性的[10]。通常地，通過引入簡單的唯象序參量來區(qū)分液體和固體以及晶粒取向。用唯象序參量建立的相場模型，被認(rèn)為是描述復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)演化過程中避免邊界跟蹤的數(shù)值分析技術(shù)。如何定義物理上有嚴(yán)格內(nèi)涵且計(jì)算上易于處理的序參量，從而建立物理自由能模型而非唯象自由能模型[11]，并用相場方法預(yù)測復(fù)雜界面的基本性質(zhì)，目前仍是一大挑戰(zhàn)。

2.1 自由能泛函

在選擇和定義好描述系統(tǒng)的序參量后，首要任務(wù)是準(zhǔn)確給出系統(tǒng)的自由能表達(dá)式。對(duì)于以濃度作為序參量的非均勻二元系統(tǒng)，J.W.Cahn和J.E.Hilliard給出了一種自由能表達(dá)式[12,13]。總自由能不能僅取決于局部組成，還應(yīng)包含非局部能量。因此假設(shè)對(duì)于一個(gè)非均勻體系，自由能既取決于組分還取決于其導(dǎo)數(shù)，從均勻自由能密度開始，用組分導(dǎo)數(shù)進(jìn)行泰勒展開。對(duì)于各向同性材料，自由能簡化為：

(1)

式中，c為組分的濃度變量；f0為均勻自由能密度，由各項(xiàng)自由能的加權(quán)平均和相間勢壘組成；κ1～κ4為展開系數(shù)。同時(shí)認(rèn)為，具有偶數(shù)次冪的派生項(xiàng)▽2c，▽4c，▽6c，…，應(yīng)該舍棄，只保留二階項(xiàng)，得到了Cahn-Hilliard自由能泛函：

(2)

式中，F(xiàn)為體系總能量的泛函表示；κ為梯度能系數(shù)。

對(duì)于復(fù)雜的材料系統(tǒng)，自由能泛函不僅依賴于成分場c，還依賴于非保守序參量η。A.A.Wheeler[14,15]開發(fā)了用于模擬二元合金等溫相變的自由能泛函：

(3)

式中，f(c,η) 為均勻自由能密度；κc和κη分別為組分c和相場η的梯度能量系數(shù)。在沒有界面能的情況下，均勻自由能密度是由一個(gè)插值函數(shù)和雙勢阱函數(shù)組成[16,17]：

f(c,η)=(1-h(η))fα(c)+h(η)fβ(c)+wg(η)

(4)

式中，g(η)為雙勢阱函數(shù)，在η= 0和η= 1處有最小值；w為能量勢壘；將共存相fα(c)和fβ(c)的自由能組合成一個(gè)共同的自由能表達(dá)式；h(η)為無量綱插值函數(shù)，并且滿足h(η=1)=1和h(η=0)=0，同時(shí)在η= 0和η= 1處有局部極值。選擇插值函數(shù)只是為了便于數(shù)值計(jì)算，而不存在任何物理推理。更多關(guān)于插值函數(shù)的討論可以參考N.Moelans[18]的工作。

多相和多組分的引入導(dǎo)致了另一類相場模型的發(fā)展，L.Q.Chen給出了包括許多非保守序參量的自由能泛函[19]：

(5)

其中

(6)

式中，ηi為序參數(shù)；u，v為唯象參數(shù)；κi為梯度能量系數(shù)；p為總變量數(shù)。

在上述模型當(dāng)中，界面的寬度與物理寬度相同，界面的描述符合熱力學(xué)一致性，但對(duì)模擬實(shí)際尺寸的微結(jié)構(gòu)造成了嚴(yán)重限制。I.Steinbach等人促進(jìn)了多組分和多相系統(tǒng)一系列的模型開發(fā)，且這些模型已在實(shí)驗(yàn)尺度上進(jìn)行了定量模擬[20-22]。根據(jù)他們的研究，對(duì)于多相多組分體系，自由能泛函可簡化為[23]：

(7)

其中

(8)

式中，Wα,β>0促進(jìn)了相之間的平均場相互作用；積分中的后兩項(xiàng)為非均勻自由能密度，包含相場和濃度場梯度的貢獻(xiàn)；λα,β和κi,j分別為相場和濃度的梯度能系數(shù)；N1為總相數(shù)；N2為總組分?jǐn)?shù)。

如果相變涉及到彈性位移，則需要將彈性應(yīng)變能表示成場變量的函數(shù)，對(duì)于涉及帶電物質(zhì)或電磁偶極子的其他過程，可以使用類似于彈性能的方法評(píng)估電能或磁能對(duì)總自由能的貢獻(xiàn)。對(duì)于電荷和偶極子的任意分布，必須首先求解靜電平衡方程，解決電場和磁場分布，然后將總的靜電能表示為場變量的函數(shù)。將所有外場的貢獻(xiàn)考慮在內(nèi)，自由能泛函的通用表達(dá)為[24]：

(9)

式中，fbulk為局部化學(xué)自由能；fgradient為由于序參量的不均勻分布而產(chǎn)生的梯度能；fel為相變發(fā)生彈性位移而產(chǎn)生的彈性能；fapply為附加能量項(xiàng)。

綜上所述，對(duì)于不同的研究對(duì)象，序參量和能量泛函的形式存在較大差異，但是，幾乎所有的相場模型仍然存在以下共同之處：第一，能量泛函中都包含了在界面處因序參量的不均勻分布產(chǎn)生的梯度能；第二，局部化學(xué)自由能函數(shù)一般采用雙勢阱形式，序參量可以取不同的穩(wěn)定值。對(duì)于一些復(fù)雜的材料系統(tǒng)，為了更好地描述體系的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，需要定義多種序參量，同時(shí)還需考慮不同序參量之間的耦合。

2.2 相場動(dòng)力學(xué)方程及其求解方法

在相場模擬方法中，相場變量的時(shí)間演化由一組耦合偏微分方程給出，除了少數(shù)只涉及傳統(tǒng)尖銳界面的凝固模型外，這些方程是根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理推導(dǎo)出的[25,26]。對(duì)于相場方程的熱力學(xué)推導(dǎo)的全面描述，可以參考文獻(xiàn)[27]。濃度場ci等保守序參數(shù)的演化，遵循Cahn-Hilliard非線性擴(kuò)散方程[13]：

(10)

式中，r為位置矢量；M為組分移動(dòng)特性參數(shù)。非保守序參量ηt的演化遵循Allen-Cahn弛豫方程[28]：

(11)

式中，L為界面移動(dòng)特性參數(shù)；t為非保守序參量的總個(gè)數(shù)。

事實(shí)上，上述兩個(gè)方程均為系統(tǒng)自由能最小化的簡單近似表示。設(shè)描述體系的場變量集為{φi,▽?duì)読}，對(duì)總自由能泛函F對(duì)時(shí)間求導(dǎo)并利用分部積分法，可得：

(12)

(13)

本質(zhì)上而言，式(10)是局部平衡方程的反映，而式(11)不是從基本物理規(guī)律導(dǎo)出的，只是自由能最小化的最簡單近似，但大量的相場模擬研究表明，式(11)可以很好地描述非保守序參量的演化。

式(10)和式(11)本質(zhì)上是偏微分方程，很難得到其解析解，必須選用合適的數(shù)值求解方法。大多數(shù)相場模擬的求解采用有限差分方法，在空間上采用二階有限差分離散，在時(shí)間上采用前向歐拉差分。但是，對(duì)于這樣的顯式步進(jìn)方法，時(shí)間步長必須非常小，以保持?jǐn)?shù)值解的穩(wěn)定性，有時(shí)采用后向時(shí)間步進(jìn)來改善穩(wěn)定條件,這樣處理會(huì)生成一個(gè)耦合的非線性代數(shù)方程組。方程求解首先需要線性化，例如使用牛頓-拉夫遜法，并且需要采用迭代技術(shù)，例如共軛梯度法或多重網(wǎng)格法來求解大型方程組。有限差分方法可與Neumann、Dirichlet以及周期性邊界條件結(jié)合使用，且編程實(shí)現(xiàn)簡單，在早期相場模型中被廣泛應(yīng)用。

在周期性邊界條件下，經(jīng)常使用的方法是快速傅里葉變換，該方法將積分微分方程轉(zhuǎn)換為代數(shù)方程?；蛘撸上葘⒎e分微分方程轉(zhuǎn)換為有限差分方程，然后將其轉(zhuǎn)化到傅里葉空間。在倒空間中，采用前向歐拉差分進(jìn)行時(shí)間步進(jìn)求解，然后采用傅里葉反變換把倒空間下場變量的值轉(zhuǎn)換到實(shí)空間。對(duì)于固態(tài)相變，通常采用具有半隱式時(shí)間步長的傅立葉譜方法[29,30]，該方法的優(yōu)點(diǎn)是可用隱式處理梯度項(xiàng)，無需求解大型的耦合方程組。頻譜方法為二階有限差分離散化提供了更好的空間精度，并且半隱式允許的時(shí)間步長比顯式大一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，傅里葉光譜法僅適用于周期性邊界條件的系統(tǒng)，對(duì)于其他邊界條件則可采用切比雪夫譜方法[31]。對(duì)于與更復(fù)雜的幾何形貌和任意邊界條件的微結(jié)構(gòu)演化相關(guān)的計(jì)算問題，有限元法更為實(shí)用[32]。

目前，大多數(shù)相場仿真工作采用課題組編寫的內(nèi)部代碼，如Fortran、C++和Matlab程序[33]。這在一定程度上阻礙了相場模擬的廣泛應(yīng)用，同時(shí)也使得相場相關(guān)的論文結(jié)果難以再現(xiàn)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，已涌現(xiàn)出了許多商業(yè)或開源的數(shù)值計(jì)算軟件，利用這些已經(jīng)存在并經(jīng)過驗(yàn)證的軟件包可最大限度地減少研究人員的編碼工作。圖1列出了目前最常用的具有相場模擬功能的商業(yè)軟件以及開源工具[34]。加粗黑圈表示編碼語言，虛線圈表示開源軟件，加粗虛線圈表示商業(yè)軟件，黑圈表示有限元求解器。開源的相場模擬工具是實(shí)現(xiàn)完整開源多尺度仿真框架的一個(gè)重要部分，可將相場模擬與密度泛函理論、分子動(dòng)力學(xué)模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)的仿真工具相結(jié)合。

圖1 具有相場模擬功能的軟件列表Fig.1 List of software with phase field simulation capabilities

3 復(fù)合絕緣介電性能現(xiàn)場模擬研究進(jìn)展

3.1 相場法在復(fù)合電介質(zhì)構(gòu)效關(guān)系研究中的應(yīng)用

復(fù)合電介質(zhì)中的納米粒子與聚合物基體形成了大量復(fù)雜的界面區(qū)，進(jìn)而改變了電介質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)和微觀參數(shù)，使復(fù)合電介質(zhì)具有單組分介電材料無法達(dá)到的獨(dú)特性能。目前針對(duì)復(fù)合電介質(zhì)已開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，如LDPE/Al2O3、PI/SiO2、PI/BN、EP/SiO2等。復(fù)合電介質(zhì)的性能不僅取決于各自組成材料(即基體和填料)的性能，還敏感地取決于嵌在基體中的填料微觀結(jié)構(gòu)(即尺寸、形狀和空間排列)。了解填料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合電介質(zhì)的影響是復(fù)合電介質(zhì)設(shè)計(jì)和優(yōu)化的核心問題之一。由于復(fù)合電介質(zhì)微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，研究具有真實(shí)多組分微結(jié)構(gòu)的復(fù)合電介質(zhì)通常需要數(shù)值計(jì)算的方法，邊界積分法[35]和有限元法[36]分別是計(jì)算復(fù)合系統(tǒng)中界面電荷密度分布和空間電勢分布的常用計(jì)算方法。兩種方法均采用細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)的空間離散，即離散網(wǎng)格與復(fù)合材料多相微結(jié)構(gòu)的界面相吻合。因此，不同的微觀結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行不同的網(wǎng)格剖分，數(shù)值的復(fù)雜度隨著復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜度增加而增加。為了避免這種復(fù)雜性，相場方法常被用于進(jìn)行復(fù)合材料的計(jì)算研究。

密歇根科技大學(xué)的Y.U.Wang首次開發(fā)了相場模型來計(jì)算材料內(nèi)部場的不均勻分布以及介電復(fù)合材料的有效特性，研究了填料尺寸、大小和分布取向?qū)?fù)合電介質(zhì)極化、電荷密度和局域電場的影響[37]。采用極化矢量場P(r)作為序參量建立了復(fù)合電介質(zhì)的相場模型，外加電場作用下復(fù)合電介質(zhì)系統(tǒng)總自由能為[38]：

(14)

(15)

如圖2所示，χM、χeff分別為基體和復(fù)合材料介電常數(shù)；箭頭為電場方向。當(dāng)填料粒子緊湊連接時(shí)，可有效緩解退極化效應(yīng)，達(dá)到較高的有效介電常數(shù)。Y.U.Wang利用此相場模型研究了填充核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒對(duì)介電復(fù)合材料局部電場的影響，如圖3所示，Ex、Ey為局部電場分量，殼層的存在抑制了界面處的電場畸變，有效減小了電場集中現(xiàn)象[39]。

圖2 填料的微觀結(jié)構(gòu)排列對(duì)介電常數(shù)影響[38]Fig.2 Effect of filler particle microstructural arrangement on effective dielectric constant[38]

圖3 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒界面處的電場分布[39]Fig.3 Electric field distribution at interface of core shell nanoparticles[39]

Z.H.Shen構(gòu)建了相場模型對(duì)如圖4常見的復(fù)合電介質(zhì)結(jié)構(gòu)(垂直排列納米線S1、垂直排列納米片S2、隨機(jī)分布納米顆粒S3、平行排列納米線S4、平行排列納米片S5)進(jìn)行了三維擊穿模擬[40]。模型定義了一個(gè)連續(xù)的相場變量η(r)來表征復(fù)合電介質(zhì)的損傷情況。介電非均勻系統(tǒng)的自由能考慮了相分離能、界面能以及靜電能：

(16)

式中，fsep為驅(qū)動(dòng)相分離的混合自由能密度；γ為各項(xiàng)同性近似下的梯度能量系數(shù)；felec為靜電能密度。

這里定義一個(gè)不演化的序參數(shù)ρ來定義納米填料(ρ=1)和聚合物基質(zhì)(ρ=0)，并通過一個(gè)插值函數(shù)將相對(duì)介電常數(shù)表示為序參數(shù)的函數(shù)：

(17)

圖4 填料結(jié)構(gòu)對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響[40]Fig.4 Effect of filler structure on breakdown strength[40]

圖5 界面對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響[41]Fig.5 Interface effect on breakdown strength[41]

3.2 相場法在電樹演化和電介質(zhì)擊穿中的應(yīng)用

絕緣擊穿是發(fā)展高性能電介質(zhì)材料必須研究的關(guān)鍵問題。目前，研究者對(duì)固體電介質(zhì)的擊穿進(jìn)行了大量的研究，并提出了一些擊穿機(jī)理，例如：電子碰撞電擊穿理論、電子雪崩電擊穿理論、電荷陷阱理論等。上述理論可以在一定程度上解釋某些固體介質(zhì)的擊穿現(xiàn)象，但仍有很多擊穿現(xiàn)象難以解釋。作為實(shí)驗(yàn)的有效補(bǔ)充，建立了表征電樹傳播特性的數(shù)值模型。目前已有L.Niemeyer等人[42]提出的分形模型、M.D.Noskov等人[43]提出的隨機(jī)模型和S. J. Dodd等人[44]提出的確定性模型。在分形和隨機(jī)模型中，隨機(jī)選擇新的電樹拓展來形成樹的形狀結(jié)構(gòu)；對(duì)于確定性模型，計(jì)算累積損傷并與臨界水平進(jìn)行比較，以判斷位置是否完全損傷。但是，由于復(fù)合電介質(zhì)的介電非均勻性，使上述模型很難用于納米復(fù)合材料。

電介質(zhì)擊穿是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，當(dāng)外加電場超過臨界值時(shí)，電樹枝可能從電場高度集中的薄弱點(diǎn)開始，并進(jìn)一步拓展為完整的擊穿路徑，這一過程與裂紋拓展類似。裂紋拓展過程已用相場方法建模[45,46]，借鑒裂紋拓展和脆性斷裂的建模方法，研究者發(fā)展了電介質(zhì)擊穿的兩類相場模型。Pitike和W. Hong首次開發(fā)相場模型研究固體電介質(zhì)中擊穿的產(chǎn)生和損傷演化過程[47]。模型引入一個(gè)連續(xù)的相場變量來表征損傷程度，假設(shè)初始狀態(tài)下介質(zhì)內(nèi)部隨機(jī)分布著一些高導(dǎo)電通道，采用Griffith型能量準(zhǔn)則判斷導(dǎo)電通道的生長。模型的自由能泛函表示為：

(18)

式中，E為電場；φ為電勢；Wes為靜電能密度；Wd(s)為損傷能量密度,Wd(s)=Wc[1-f(s)]，Wc為靜電能的臨界密度；Wi為界面能。介電常數(shù)在兩個(gè)極端狀態(tài)下進(jìn)行插值，即:

(19)

同時(shí)耦合泊松方程為：

(20)

使用此模型計(jì)算研究了電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度隨厚度的變化關(guān)系，結(jié)果表明介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)與厚度成逆冪函數(shù)關(guān)系；同時(shí)研究了填充粒子的介電常數(shù)、形狀、取向?qū)舸┬阅艿挠绊慬48]，結(jié)果表明圓形填料顆粒更容易引起電場集中，其抗擊穿性能越差。

3.3 相場法在復(fù)合電介質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

合成具有優(yōu)異介電特性(擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)、能量密度)的電介質(zhì)材料需要合理設(shè)計(jì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，具體包括納米填料的物理參數(shù)、納米填料-基體的界面特性以及納米填料的幾何分布等。但是，僅僅依靠高成本和反復(fù)的試錯(cuò)試驗(yàn)很難完成這項(xiàng)工作。材料的基因組計(jì)劃提出，數(shù)值模型和計(jì)算機(jī)模擬取代傳統(tǒng)的試錯(cuò)法，同時(shí)耦合尖端的材料表征技術(shù)，構(gòu)建高度集成的高通量材料設(shè)計(jì)方法[55]。例如，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算篩選符合預(yù)期性質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，然后通過計(jì)算機(jī)輔助分析技術(shù)計(jì)算材料性能和可靠性，進(jìn)而指導(dǎo)新材料制備和實(shí)驗(yàn)研究。

圖6 不同溫度下?lián)舸┭莼拖鄳?yīng)的能量密度分布[52]Fig.6 Breakdown evolution and energy density distribution at different temperatures [52]

圖7 基于高通量相場計(jì)算設(shè)計(jì)的夾層微結(jié)構(gòu)[40]Fig.7 Designed sandwich microstructure based on high throughput phase field computation[40]

4 相場模擬有待解決的關(guān)鍵問題

(1)自由能泛函的構(gòu)造。如前所述，確定系統(tǒng)總自由能泛函是相場建模的關(guān)鍵。對(duì)于不同的研究問題，系統(tǒng)自由能泛函有不同的表達(dá)。在目前的介電相場模型中，自由能泛函中序參數(shù)的化學(xué)能均采用了簡單的雙勢阱形式，界面能采用了序參數(shù)梯度項(xiàng)的平方項(xiàng)。如何結(jié)合電介質(zhì)擊穿這一復(fù)雜過程，建立更加準(zhǔn)確的物理自由能泛函，也是后續(xù)深化研究的關(guān)鍵問題。

(2)相場模型參數(shù)的確定。相場模型中包含了大量的唯象參數(shù)，必須確定這些參數(shù)才能獲得準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。這些參數(shù)與共存相的熱力學(xué)性質(zhì)和平衡組分、界面能、界面寬度等有關(guān)。由于參數(shù)的數(shù)量很多，并且某些參數(shù)存在難以測量的屬性，因此在相場模型中準(zhǔn)確確定所有參數(shù)就變得異常復(fù)雜。原子尺度的第一性原理計(jì)算可提供有關(guān)難以測量的參數(shù)信息，例如界面能和遷移率及其各向異性。某些情況下，原子尺度計(jì)算難以直接獲得全部參數(shù)，因此，相場模型還需耦合現(xiàn)有且不斷完善的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)評(píng)估數(shù)據(jù)庫。但是，參數(shù)的確定仍然是相場建模中一個(gè)主要問題。

(3)相場方程的高效數(shù)值求解方法。在介電相場建模中，必須將相場動(dòng)力學(xué)方程和泊松方程等耦合求解，目前的模型中多采用了傅里葉譜迭代攝動(dòng)的方法求解靜電平衡方程，并采用半隱式傅里葉譜方法求解相場方程。傅里葉變換要求的周期性邊界條件不符合實(shí)際問題中復(fù)雜的邊界條件。有限元法適用于任意邊界條件及復(fù)雜幾何形狀計(jì)算，但是對(duì)于大規(guī)模的3D計(jì)算，有限元法的計(jì)算成本是不可接受的。因此，發(fā)展適用于實(shí)際工程問題中復(fù)雜邊界條件高效的數(shù)值求解算法對(duì)相場模擬尤為重要。

(4)目前在介電相場模型中，只考慮了宏觀特性參數(shù)，如介電常數(shù)、電導(dǎo)率、介質(zhì)損耗因數(shù)等，沒有考慮到介質(zhì)內(nèi)部的電荷傳輸過程?，F(xiàn)有的研究工作已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了各自獨(dú)立的動(dòng)態(tài)演化過程(雙極性載流子輸運(yùn)模型和擊穿路徑演化相場模型)，實(shí)現(xiàn)兩者的耦合同步模擬，對(duì)于認(rèn)識(shí)電介質(zhì)的老化與放電過程具有重要意義。此外，如何評(píng)估仿真和計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度，以及計(jì)算機(jī)模擬如何有效指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，也都有待進(jìn)一步解決。

5 結(jié)論

相場模擬技術(shù)經(jīng)過多年的深入發(fā)展，已經(jīng)成為計(jì)算物理和材料科學(xué)中一種功能強(qiáng)大的模擬方法。它基于包括界面在內(nèi)的材料中非平衡態(tài)的熱力學(xué)描述，通過一組保守和非保守的相場變量來表示微觀結(jié)構(gòu)。與經(jīng)典熱力學(xué)不同，相場模型中的自由能表示為相場變量及其空間梯度的函數(shù)?？紤]不同的傳輸過程(如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、電流等)和能量方程，相場方法在關(guān)注微結(jié)構(gòu)演化和外場響應(yīng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

計(jì)算機(jī)仿真分析和輔助設(shè)計(jì)正逐步發(fā)展為與實(shí)驗(yàn)互補(bǔ)的研究手段，從微觀層面協(xié)助研究者認(rèn)識(shí)和理解實(shí)驗(yàn)無法解釋的相關(guān)現(xiàn)象，并對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供有效指導(dǎo)和幫助。相場方法作為介觀尺度下研究微觀結(jié)構(gòu)演化的強(qiáng)大工具，已經(jīng)逐漸被用于研究復(fù)合電介質(zhì)中的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)合高通量計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)技術(shù)可以為復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供重要參考。

目前的介電相場模擬仍然處于定性、半定量研究層次，而相場模型的定量化發(fā)展需要精準(zhǔn)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。電介質(zhì)的介電行為(如老化、擊穿等)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，實(shí)際發(fā)生的物理過程包含多個(gè)時(shí)間和空間尺度，目前仍然需要發(fā)展結(jié)合第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法的多尺度仿真框架。