楊清銀，呂 彥，李 成，劉玉蘭，黃華波，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

電化學能量存儲是一種重要的清潔和可持續(xù)能源。其中，超級電容器是近十年來備受關注的新型電化學能源存儲設備，具有高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電等優(yōu)點。因此，它已在電動汽車、移動電子產(chǎn)品和不間斷能量供應領域中得到廣泛應用［1-3］。在超級電容器中，電極材料是決定電容器性能的重要因素。其中，過渡金屬氧化物（如MnO2，Co3O4，NiO 等）由于具有較高的法拉第電容特性而受到人們的青睞［1，4］。與其它的過渡金屬氧化物相比，MnO2由于其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、低成本、高比表面積、理想的電容性和環(huán)境友好性而成為關注的焦點。因此，迄今為止，已經(jīng)出現(xiàn)了多種微觀形貌的MnO2納米材料（納米線［5］、納米片［6］、納米花［7］和納米球［8］等），以期達到更好的電化學性能。然而，MnO2面臨著較差的電子電導率和穩(wěn)定性不佳的難題，極大地限制了它在超級電容領域的應用［9-11］。為了解決該問題，人們開發(fā)出了各種導體材料（如碳納米管、石墨烯和導電聚合物等）與MnO2的復合材料，來提高電極材料的導電性與穩(wěn)定性［11-13］。

其中，納米多孔摻雜碳由于可以提供大的比表面積和快速的電子/離子傳輸通路，被認為是極具有發(fā)展?jié)摿Φ腗nO2電極材料的載體材料。模板法和化學活化法是制備多孔碳的最常用方法。模板法一般采用分級納米結構無機材料（如硅和氧化鋁等）作為模板附載含碳物質（碳源），通過后續(xù)的碳化和去模板獲得多孔碳［14-15］。但是，獲得多孔碳后，還面臨著一個繁瑣且耗時的去模板過程。化學活化法是利用高濃度、強腐蝕的KOH 或NaOH 活化試劑對碳材料進行高溫處理，從而獲得分級多孔碳［16-17］。但從簡單、經(jīng)濟和“綠色”的角度出發(fā)，更多高效的新方法還亟待開發(fā)。

由于聚苯胺水凝膠具有典型的三維多孔結構，以及富含大量的氮元素，無需任何模板和化學活化劑，一步碳化即可獲得納米多孔氮摻雜碳。因此，本文首先制備了聚苯胺水凝膠衍生碳（polyaniline hydrogel derived carbon，PHC），然后利用碳與高錳酸鉀之間的反應［4］，原位生長納米花狀MnO2，最終得到聚苯胺水凝膠衍生碳/二氧化 錳（polyaniline hydrogel derived carbon/manganese dioxide，PHC/MnO2）復合材料。 對其化學結構、微觀形貌和電化學性質進行了系統(tǒng)的表征。本文提出的聚PHC/MnO2復合材料的合成方法簡單，納米結構理想，電化學性能優(yōu)良，在高性能超級電極材料領域具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯胺（AR，國藥集團化學試劑有限公司），聚苯乙烯磺酸鈉［poly（sodium-p-styrenesulfonate），PSS］（Mr=80 000，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），過硫酸銨（ammonium persulfate，APS）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），高錳酸鉀（分析純，天津市恒發(fā)化學試劑有限公司），鹽酸（hydrochloric acid，HCl）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），乙醇（alcohol，C2H5OH）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），去離子水（deionized water，H2O）（實驗室自制）。

1.2 材料的制備

1.2.1 PHC 的制備 將13 mL 的PSS 溶于10 mL的HCl（1 mol/L）溶液中，然后添加1.33 mL 苯胺，室溫下攪拌10 min 后，得到溶液A。將3.34 g APS溶于5 mL 的HCl（1 mol/L）溶液中，得到溶液B。將A、B 兩溶液室溫下混合，并攪拌1 min 左右。將所得混合溶液靜置12 h，得到穩(wěn)定的聚苯胺水凝膠。將水凝膠冷凍干燥后，置于管式爐中，并用氬氣保護，在750 ℃下煅燒2 h，即可得到PHC。最后將產(chǎn)物分別用1 mol/L HCl、去離子水和無水乙醇洗滌，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.2.2 PHC/MnO2復合材料的制備 將制備好的PHC（30 mg）在瑪瑙研缽中研磨成粉，并分散在60 mL 去離子水中，超聲分散混合均勻后，再將高錳酸鉀（75 mg）研磨成粉加入上述溶液中，并超聲分散及磁力攪拌各30 min。然后，將混合溶液置于80 ℃水浴鍋中，攪拌反應6 h。最后，冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水反復洗滌、抽濾，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到PHC/MnO2。

1.3 表征與測試

分別采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（D8 ADVANCE，Brucker 公司，德國），拉曼光譜（Raman）（Equinox 55，Brucker 公司，德國）和X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）（ESCALAB 250Xi，Thermo 公司，德國）表征產(chǎn)物的化學組成與結構。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field-emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）（Gemini 300，ZESIS公司，德國）觀察產(chǎn)物的微觀形貌，并通過X 射線能譜儀（energy dispersive X-ray spectrometer，EDX）（Oxford Instrument 公司，英國）獲取樣品的元素分布圖像。 利用物理吸附分析儀（ASAP 2020，Micrometritics 公司，美國）測試PHC 的N2吸附/脫附等溫線，并基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）和密度泛函理論（density functional theory，DFT）方法對其比表面積和孔徑分布進行了計算。將活性物質（PHC/MnO2）、導電填料（乙炔黑）和黏結劑（聚四氟乙烯）按質量比為8∶1∶1 的比例混合，制成電極片后進行電化學測試。循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV））、電化學阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、恒 流 充 放 電（galvanostatic charge-discharge，GCD）等電化學測試均在電化學工作站（CS310，CORRTEST 公司，武漢）上進行。

2 結果與討論

2.1 XRD 與Raman 表征

PHC 與PHC/MnO2的化學組成與結構如圖1所 示。 圖1（a）為PHC 與PHC/MnO2的XRD 圖。在PHC 的XRD 譜圖中，在2θ為24.5o和43.6o處出現(xiàn)了2 個衍射峰，分別對應于碳材料的（002）和（101）晶面特征峰［16］。同時，PHC 的XRD 譜圖中特征峰較寬，表明PHC 總體上為無定形碳。對于PHC/MnO2的XRD 譜 圖，在2θ為21.5o、36.9o和66.2o處出現(xiàn)明顯的特征峰，表明產(chǎn)物中的MnO2的晶型為水鈉錳δ-型［12］。此外，還發(fā)現(xiàn)PHC 的特征峰在PHC/MnO2的XRD 譜圖消失，這可能是由于生長的MnO2的量較大，且與PHC 復合較好，MnO2的衍射峰掩蓋了原有的PHC 的衍射峰。圖1（b）為PHC 與PHC/MnO2的Raman 光 譜 圖，在PHC 的Raman 光譜圖中，1 350 和1 606 cm-1處分別為典型的碳材料的D 帶和G 帶的特征峰［16］。對于PHC/MnO2，Raman 光譜圖在300～800 cm-1范圍內 出 現(xiàn)明顯的特征峰，它們歸屬于MnO2［17］。在1 500～1 800 cm-1范圍內，碳材料的特征峰幾乎不可見，這同樣應歸因于MnO2特征峰的掩蓋，與XRD 的結果一致。

圖1 PHC 和PHC/MnO2：（a）XRD 圖，（b）Raman 光譜圖Fig. 1 PHC and PHC/MnO2：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra

2.2 FE-SEM 與EDX 表征

本文利用聚苯胺與聚苯乙烯磺酸鈉分子間的相互作用，制備了聚苯胺水凝膠。根據(jù)文獻［18］報道，其微觀結構為納米多孔結構。通過FE-SEM對PHC 和PHC/MnO2的微觀形貌進行了觀察，如圖2 所示。可以看到，不需要使用任何模板和化學活性劑，一步碳化聚苯胺水凝膠即可得到三維納米多孔結構的碳材料PHC。從圖2（a）及插圖可以看到，PHC 的孔隙結構豐富，且具有三維交聯(lián)的框架結構，這是由碳化前體（聚苯胺水凝膠）固有三維多孔結構所賦予的。圖2（b）為PHC 的N2吸附/脫附等溫線（插圖為孔徑分布曲線）。計算結果表明，PHC 具有較大的BET 比表面積（755 m2·g-1），且含有大量的微孔，進一步證實了PHC 的納米多孔結構。利用碳材料與高錳酸鉀之間氧化還原反應，可以有效地在多孔碳材料中原位生長MnO2。如圖2（c）所示，MnO2均勻地負載到多孔碳中，并完全覆蓋了原有的多孔碳的形貌。由圖2（d）可以看出，MnO2為納米花狀。這是一種理想的納米結構，可以賦予MnO2更高的比表面積，有效提升活性材料的利用率。

圖2 （a）PHC 的FE-SEM 圖，（b）PHC 的N2吸附/脫附等溫線（插圖為孔徑分布曲線），（c，d）PHC/MnO2的FE-SEM 圖Fig. 2 （a）FE-SEM images of PHC，（b）N2 adsorption/desorption isotherms of PHC（inset：plot of pore size distribution），（c，d）FE-SEM images of PHC/MnO2

進一步利用EDX 表征了PHC/MnO2的組成，獲取的EDX 元素分布圖像如圖3 所示。圖3（a）為所選取的樣品的微觀形貌，圖3（b-d）為對應的C、Mn 和O 元素的EDX 元素分布圖像。由圖3（b-d）可以直觀地看到C、Mn 和O 等元素均勻地分布于PHC/MnO2中。

圖3 PHC/MnO2：（a）FE-SEM 圖，（b-d）EDX 元素分布圖像Fig. 3 PHC/MnO2：（a）FE-SEM image，（b-d）EDX elemental mapping images

2.3 XPS 表征

為了更全面和準確地獲知PHC/MnO2中元素組成及Mn 元素的化學價，利用XPS 對樣品進行了表征。圖4（a）為PHC/MnO2的XPS 全譜圖，在0～1 000 eV 范圍內，可以明顯地看到C、Mn 和O 等元素的特征峰，如C 1s、Mn 2s、Mn 2p、Mn 3s、Mn 3p和O 1s 等。此外，還可以看到氮元素的存在，這是由于碳化前體（聚苯胺水凝膠）富含氮元素。氮元素的摻入，有利于提升電極的材料的電化學性能。還可以通過Mn 2p 的高分辨譜來判斷Mn 元素價態(tài)。如圖4（b）所示，Mn 2p的高分辨譜可以擬合為Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，其 結 合 能 分 別 為654.0 和642.4 eV，與文獻［7，13］報道的MnO2的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的結合能一致，證實了Mn 的價態(tài)為+4，即產(chǎn)物中的錳氧化物為MnO2。

圖4 PHC/MnO2：（a）XPS 全譜圖，（b）Mn 2p 的高分辨譜圖Fig. 4 PHC/MnO2：（a）XPS survey spectrum，（b）high-resolution XPS spectrum of Mn 2p

2.4 電化學性能表征

利用電化工作站對PHC/MnO2的電化學性能進行了全面的表征。測試采用三電極體系，PHC/MnO2為工作電極，鉑線和Ag/AgCl 電極分別為對電極和參比電極。電解液為1 mol/L 的Na2SO4水溶液。圖5（a）為在不同掃描速率（5，10，20，50，100，150 mV·s-1）下的CV 曲線?？梢钥闯銎銫V曲線為類矩形狀，且矩形的面積隨掃描速率的增大而增大，表明了PHC/MnO2電極良好的電化學響應性。可以利用CV 曲線以及式（1）計算樣品的比電容［19］，如圖5（b）所示?？梢缘玫剑趻呗仕俾蕿? mV·s-1時，PHC/MnO2的比電容為177 F·g-1，當掃描速率提高至150 mV·s-1時，比電容仍可達83 F·g-1，體現(xiàn)了其較快的電化學儲能行為。圖5（c）為在不同電流密度（0.5，1.0，2.0，4.0，5.0，8.0，10.0 A·g-1）下的恒流充放電曲線。并通過式（2）計算樣品的比電容［4］，計算結果如圖5（d）所示。當電流密度為0.5 A·g-1時，樣品的比電容為171 F·g-1。隨著電流密度的增大，比電容逐漸下降，這是由于在較大的電流密度條件下，部分電化學反應來不及發(fā)生，電極活性材料的利用率下降造成的。當電流密度提高至10 A·g-1時，比電容仍可達106 F·g-1，體現(xiàn)了其理想的大電流充放電能力（倍率特性）。

其中：C（F·g-1）、I（A）、m（g）、ΔU（V）和v（V·s-1）分別為比電容、電流、活性物質質量、電壓窗口以及掃描速率。

其中：C（F·g-1）、I（A）、t（s）、m（g）和ΔU（V）分別為比電容、電流、放電時間、活性物質質量以及放電電壓窗口。

圖5（e）為電化學阻抗譜，在高頻區(qū)顯示為起點與橫坐標相交的半圓，其與橫坐標的交點及半徑分別代表了電極內部的歐姆電阻和電極/電解液的接觸電阻［13］?？梢钥吹剑琍HC/MnO2電極的歐姆電阻和電極/電解液的接觸電阻之和小于10 Ω，表明電極體系內較小的電子/離子傳輸阻抗。這應歸因于PHC 理想的多孔結構，其不僅可以有效提高MnO2復合材料的電子導電性，還能為電極提供離子擴散通道。在低頻區(qū)，交流阻抗曲線顯示為一條近似垂直的斜線，進一步證實了PHC/MnO2電極理想的超級電容特性［20］。圖5（f）為循環(huán)穩(wěn)定性圖（掃描速率為100 mV·s-1）?？梢钥闯?，循環(huán)1 000 次后，電極比電容的保持率為94.7%，顯示了其較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。這仍然應歸功于PHC 所提供的穩(wěn)定的三維框架結構，可以為電極材料提供良好的力學支撐，較好地滿足了MnO2在充放電過程中的體積變化，有效地維持了電極材料結構的穩(wěn)定。

圖5 PHC/MnO2的電化學性能：（a）在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，（b）不同掃描速率下的比電容（通過循環(huán)伏安曲線計算），（c）在不同電流密度下的恒流充放電曲線，（d）不同電流密度下的比電容（通過恒流充放電曲線計算），（e）電化學阻抗譜，（f）掃描速率為100 mV·s-1條件下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 5 Electrochemical performance of PHC/MnO2：（a）cyclic voltammogram at various scan rates，（b）specific capacitance versus scan rate（calculated by using cyclic voltammetry curves），（c）galvanostatic charge-discharge profiles at various current densities，（d）specific capacitance versus current density（calculated by using galvanostatic charge-discharge profiles），（e）electrochemical impedance spectroscopy，（f）plot of cycling stability at scan rate of 100 mV·s-1

3 結 論

本文以聚苯胺水凝膠為前驅體，通過一步碳化法合成了具有納米多孔結構的碳材料，并通過高錳酸鉀與碳材料之間的氧化還原反應，最終獲得了PHC/MnO2復合材料。 利用XRD、Raman、FE-SEM、EDX 和XPS 等方法對產(chǎn)物的化學結構與微觀形貌進行了全面的表征，利用CV、GCD 和EIS 等電化學測試方法對產(chǎn)物的電化學性能進行了研究，結果表明，PHC/MnO2具有理想的超級電容性能，如快速的電化學響應性、良好的大電流充放電能力和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性等。這些均歸因于PHC 賦予電極的快速的電子/離子傳輸通道、低的電化學阻抗和穩(wěn)定的結構。