成倩蘭，張 豪，劉 雁，曹 宏，張華麗*，

1. 武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205；2. 武漢工程大學(xué)國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢430074

我國(guó)磷資源雖然位居世界第二，但主要為中低品位磷礦，平均品位約為17%［1］。磷尾礦作為磷礦選礦廢棄物大量堆存于尾礦庫(kù)中，至2018 年底已累計(jì)堆存147 億噸，年增長(zhǎng)2 400 萬(wàn)噸左右，其綜合利用率18.9%［2］。磷尾礦的堆存占用土地、對(duì)環(huán)境存在潛在污染威脅［3-4］，還可能導(dǎo)致滑坡、泥石流等安全危害［5］。因此，無(wú)害化、資源化利用磷礦選礦尾礦具有重大的社會(huì)意義。目前，磷尾礦資源化利用研究主要集中在再選礦以提高磷回收率、制備建筑墻材以及微晶玻璃等方面［6-8］。我國(guó)水資源缺乏，但水體磷污染卻日益嚴(yán)重，2017 年長(zhǎng)江干流總磷污染已成為其主要污染物，2019 年長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶含磷污水超標(biāo)排放問(wèn)題凸顯，導(dǎo)致長(zhǎng)江主要的一級(jí)支流出現(xiàn)較重磷污染，含磷廢水達(dá)標(biāo)排放已成為經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大問(wèn)題［9-11］。含磷廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)法等［12-14］，這些方法都需要消耗工業(yè)原料。我國(guó)的磷尾礦以高鎂磷尾礦為主，白云石是尾礦的主要組成之一，經(jīng)不同程度焙燒可生成氧化鎂和氧化鈣，理論上可作為含磷廢水處理劑使用［15-17］。本文將不同溫度焙燒的磷尾礦作為含磷廢水處理劑，探討了處理劑投放量、助處理劑摻量以及外部條件對(duì)含磷廢水處理結(jié)果的影響，為降低含磷廢水處理成本提出了一個(gè)可行的方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

本文為了使所處理廢水更加接近實(shí)際工業(yè)廢水，含磷廢水系由云南磷化集團(tuán)生產(chǎn)的工業(yè)磷酸配置而成。所用工業(yè)磷酸呈亮綠色，表1 列出了磷及主要重金屬含量。用該工業(yè)磷酸加去離子水配置成實(shí)際濃度44.51 mg/L 的含磷廢水作為本文處理對(duì)象。

表1 工業(yè)磷酸中磷及主要重金屬含量Tab. 1 Contents of phosphorus and main heavy metals in industrial phosphoric acid mg/L

磷尾礦（phosphorus tailings，PT）系云南磷化集團(tuán)有限公司反浮選高鎂磷尾礦。X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析表明（圖1），該磷尾礦主要由白云石、磷灰石和石英組成；X 射線熒光光譜（X-ray fluorescence，XRF）分析表明（表2），其主要成分為CaO、MgO、SiO2、P2O5，與XRD 分析結(jié)果吻合。 白云石和低濃度PO43-、HPO42-幾乎不反應(yīng)，因此需將白云石分解。文獻(xiàn)［18］表明，白云石分解分為2 步：第一階段從560 ℃開(kāi)始分解，650 ℃達(dá)到最快分解速率，第二階段從850 ℃左右開(kāi)始分解，950 ℃達(dá)到最高分解速率。據(jù)此，本文將上述磷尾礦分別在650、950 ℃焙燒2 h 得到2 種焙燒磷尾 礦（roasted phosphorus tailings，RPT）-650 和RPT-950。從2 種焙燒磷尾礦的XRD 圖譜（圖1）可以看到，RPT-650 與原始磷尾礦相比白云石幾乎消失，新增Mg0.06Ca0.94CO3和方鎂石兩個(gè)新相，說(shuō)明650 ℃時(shí)白云石已基本分解，表2 的XRF 化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)也與此一致。RPT-950 的XRD 圖譜表明，碳酸鹽已基本消失，除方鎂石外新增石灰，XRF 成分分析結(jié)果（表2）與此一致。即650 ℃焙燒磷尾礦得到了游離MgO，950 ℃焙燒磷尾礦得到了游離MgO 和CaO。

圖1 磷尾礦及焙燒磷尾礦XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of phosphorus tailings and roasted phosphorus tailings

表2 尾礦及尾礦焙燒灰的主要成分及含量Tab. 2 Main components and contents of tailings and tailings roasting ash %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別用單摻煅燒磷尾礦和復(fù)摻煅燒磷尾礦/氨水兩種方法對(duì)所配制含磷廢水進(jìn)行了處理。單摻磷尾礦的處理方法為：將焙燒尾礦與所配制含磷廢水按一定比例混合，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間，于反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行真空抽濾即得到處理后的廢水。然后按照鉬酸銨分光光度法［19-20］用水質(zhì)分析儀測(cè)定其磷含量，計(jì)算去除率；用玻璃電極法測(cè)試其pH 值。摻煅燒磷尾礦/氨水的方法是在上述反應(yīng)結(jié)束后，加入40 μL 氨水（分析級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%）在同等條件下繼續(xù)攪拌30 min，反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾即得處理廢水。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒磷尾礦投加量及氨水的影響

投加不同量煅燒磷尾礦對(duì)含磷廢水進(jìn)行處理后，濾液殘留磷、pH 值及磷去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看到，隨著投加量增大，廢水中殘留磷降低，磷去除率和pH 值升高。焙燒磷尾礦中的CaO 和MgO 與水反應(yīng)生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，故pH 發(fā)生變化。投加RPT-650 時(shí)，投加量達(dá)到5.0 g/L 之前磷去除率隨投加量增大明顯增大，其后幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)。投加RPT-950 時(shí)，投加量達(dá)到2.5 g/L 之前磷去除率隨投加量增加明顯增大，其后幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)。投加量為2.5 g/L 時(shí)，磷去除率已達(dá)到99.44%，磷含量降至0.25 mg/L。對(duì)比投加不同煅燒溫度磷尾礦結(jié)果表明，投加量相同時(shí)950 ℃煅燒磷尾礦的除磷效果遠(yuǎn)優(yōu)于650 ℃煅燒磷尾礦。當(dāng)達(dá)到本文實(shí)驗(yàn)最高投加量時(shí)（10 g/L），投加RPT-650［圖2（a）］的磷去除 率僅37.27%（磷含量27.92 mg/L）、pH 值7.0，而投加RPT-950［圖2（b）］磷去除率達(dá)到了99.5%（磷含量為0.24 mg/L）、pH 值11.3。

在投加焙燒磷尾礦基礎(chǔ)上，再投加固定體積氨水處理含磷廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 中虛線部分所示。由圖2 可以看出，同等條件下氨水的加入提高了磷去除率，投加焙燒磷尾礦去除率低時(shí)效果更加明顯。單純投加RPT-650 時(shí)磷去除率整體較低，投加氨水后得到了顯著提高。當(dāng)RPT-650 投加量分別為1.8 g/L、3.6 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L 時(shí)，磷去除率分別提高了263.53%、179.01%、111.05%、144.26%。 RPT-650 投加10.0 g/L 然后再加入氨水，廢水的磷去除率達(dá)到了90.45%。氨水對(duì)投加RPT-950 影響規(guī)律完全一致。 在投加0.65 g/L RPT-950 基礎(chǔ)上再投加氨水，磷去除率從30.17%提高到了70.37%，增長(zhǎng)了133.24%。但當(dāng)投加量為1.25 g/L 時(shí)，投加氨水的磷去除率僅從89.35%提升到了93.15%，增長(zhǎng)4.25%。其原因可能在于初始磷去除率低時(shí)，水中還存在較多磷，投加氨水迅速生成鳥(niǎo)糞石，從而顯著提高磷去除率，當(dāng)磷去除率已經(jīng)較高時(shí)，水中游離磷含量低，加入的氨水也只能部分反應(yīng)，因而磷去除率增長(zhǎng)不大，而且氨水呈堿性，投加氨水會(huì)使反應(yīng)體系pH 值升高，在高pH 條件下可能更有利于去除廢水中的磷。

圖2 不同煅燒磷尾礦投加量與廢水殘留磷含量、去除率、pH 值的關(guān)系：（a）投加RPT-650，（b）投加RPT-950Fig. 2 Relationship between addition of different roasted phosphorus tailings and residual phosphorus content，removal rate and pH value of wastewater：（a）adding RPT-650，（b）adding RPT-950

2.2 溫度、時(shí)間的影響

圖3 是焙燒磷尾礦投加量為10 g/L 時(shí)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與廢水殘留磷含量和磷去除率的關(guān)系曲線。從圖3（a）可以看出，隨著溫度的升高，不同溫度焙燒磷尾礦對(duì)含磷廢水的處理效果均略有提高，但增幅不大。投加RPT-650 處理時(shí)，50 ℃條件下磷去除率僅比20 ℃時(shí)提升了6.24%；投加RPT-950 處理時(shí)，50 ℃條件下磷去除率僅比20 ℃時(shí)提升了0.13%，從99.44% 增加到了99.75%。提升反應(yīng)溫度會(huì)增加能源消耗、設(shè)備投資，而增效甚微，因此無(wú)需專(zhuān)門(mén)控制反應(yīng)溫度，保持與環(huán)境一致即可。反應(yīng)溫度上升磷去除率略升的可能原因是溫度升高加快了分子擴(kuò)散速率，提高了分子間碰撞的幾率，進(jìn)而提高了沉淀反應(yīng)速率。同樣，從圖3（b）也可看到，投加RPT-650 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間從10 min 延長(zhǎng)到50 min，磷的去除率從36.40% 增加到43.55%，增幅不大；投加RPT-950 時(shí)增長(zhǎng)更小，幾乎沒(méi)有變化。這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間也不是磷去除率的主要影響因素，而磷尾礦焙燒溫度和投加量才是最重要因素。

圖3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)殘留磷含量、去除率的影響：（a）反應(yīng)溫度，（b）反應(yīng)時(shí)間Fig. 3 Effect of reaction temperature and time on residual phosphorus content and removal rate：（a）reaction temperature，（b）reaction time

3 結(jié) 論

1）用焙燒磷尾礦可有效處理含磷廢水，為磷尾礦的資源化利用提供了一條有效技術(shù)路徑，既能降低成本又減少環(huán)境污染。

2）對(duì)于初始濃度44.51 mg/L 的含磷廢水，投加2.5 g/L 于950 ℃焙燒的高鎂磷尾礦，反應(yīng)20 min后，含磷廢水的磷去除率達(dá)到99.44 %，含磷量降至0.25 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 9897—1996）》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3）950 ℃下焙燒的磷尾礦處理含磷污水的效果優(yōu)于650 ℃下焙燒的磷尾礦處理含磷污水的效果。外加氨水可以提高對(duì)含磷廢水的處理效果，但可能會(huì)引起氨氮超標(biāo)，產(chǎn)生了新的污染。