施來(lái)順，陳 孟，楊中強(qiáng)，趙榮海，陳雅雯

(1.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.新鄉(xiāng)市通達(dá)公路科技研究所有限責(zé)任公司，河南 新鄉(xiāng) 453001)

0 引言

瀝青乳化劑依照其在水溶液中是否電離及電離時(shí)生成的離子所帶電荷分為：陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性型及非離子型．按照實(shí)際應(yīng)用性能可分為：快裂型、中裂型和慢裂型．

孔祥軍等[1-2]根據(jù)一定空間位阻基團(tuán)的有機(jī)酸和三乙烯四胺反應(yīng)，制備了含有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的咪唑啉產(chǎn)品，并研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用月桂酸、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯合成的產(chǎn)品屬于慢裂快凝型瀝青乳化劑．姚艷等[3]采用二丁胺、環(huán)氧氯丙烷和長(zhǎng)鏈烷基咪唑啉合成了雙子咪唑啉季銨鹽，為慢裂型瀝青乳化劑，并具有緩蝕功能和較高的表面活性．許虎君等[4]制備了油?；S基季銨鹽咪唑啉型陽(yáng)離子型產(chǎn)品，拌和實(shí)驗(yàn)中，乳化瀝青的可拌和時(shí)間為193 s，屬于慢裂型瀝青乳化劑．劉祖廣等[5]采用脫氫樅酸、乙二胺硫酸鹽木質(zhì)素和甲醛為反應(yīng)原料合成了中間體，中間體進(jìn)一步與二乙烯三胺、甲醛反應(yīng)，制備了N-(2-氨乙基)脫氫樅酸酰胺-木質(zhì)素復(fù)合陽(yáng)離子乳化劑產(chǎn)品，其表面活性有較大提高．李昕陽(yáng)等[6]采用環(huán)己酮生產(chǎn)廢水、木質(zhì)素、三乙烯四胺和甲醛，通過(guò)Mannich反應(yīng)合成了木質(zhì)素胺，廢水得到了綜合利用．弓銳等[7]采用三甲胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷和木質(zhì)素制備了胺化木質(zhì)素類(lèi)陽(yáng)離子瀝青乳化劑．梁博等[8]采用二乙胺和壬基酚等進(jìn)行反應(yīng)，合成了3種兩性型瀝青乳化劑產(chǎn)品，制備了乳化瀝青．高莉?qū)幍萚9]采用油酸、多胺、有機(jī)氯酸、氯醇等制備了兩性瀝青乳化劑產(chǎn)品，為慢裂快凝型瀝青乳化劑．安磊等[10]通過(guò)不同的多乙烯多胺和不同的酸混合反應(yīng)制備了混合酰胺型瀝青乳化劑，并對(duì)瀝青乳化性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明制備的瀝青乳化劑屬于慢裂快凝型乳化劑，并且混合類(lèi)瀝青乳化劑比單一類(lèi)瀝青乳化劑乳化效果好．郭彥強(qiáng)等[11]從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)制備了脂肪酰胺瀝青乳化劑，通過(guò)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，觀察瀝青的乳化情況及新制備乳化瀝青的拌和性能，來(lái)研究所合成瀝青乳化劑的性能．王冬美等[12]采用三乙烯四胺、硬脂酸和瓜子油脂肪酸合成了一種混合酰胺型陽(yáng)離子瀝青乳化劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成瀝青乳化劑的工藝條件，由對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出混合型瀝青乳化劑性能優(yōu)于單一型瀝青乳化劑．吳文娟等[13]綜述了木質(zhì)素作為改性劑、抗氧化劑和乳化劑等在瀝青中的使用．

本研究小組過(guò)去曾報(bào)道了數(shù)種瀝青乳化劑的合成方法[14-18]．筆者選擇N-十八烷基-1,3-丙撐二胺、丙烯酰胺、氯乙酸、氫氧化鈉和異丙醇為原料通過(guò)兩步反應(yīng)得到了一種新型瀝青乳化劑，該化合物為新合成的化合物分子結(jié)構(gòu)，屬于兩性型瀝青乳化劑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-十八烷基-1,3-丙撐二胺(工業(yè)品)；其他試劑均為分析純；AH-90瀝青；石料(大理石)．

Tensor-27型紅外分光光度計(jì)(德國(guó)Bruker公司)；RHS-5型膠體磨(河南交通科研所)；Bruker Avance-300 MHz 核磁共振儀(德國(guó)Bruker公司)；Krüss-K12程序界面張力儀(瑞士Krüss公司)；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)．

1.2 合成方法

圖1為產(chǎn)品的合成路線(xiàn)．

圖1 合成路線(xiàn)

產(chǎn)物Q1：在三口燒瓶中加入32.60 g(0.10 mol) N-十八烷基-1,3-丙撐二胺，34 g異丙醇，加熱至70 ℃溶解，逐漸加入21.66 g(0.305 mol)丙烯酰胺，在70 ℃下攪拌反應(yīng)3 h．

產(chǎn)物Q2：繼續(xù)滴加氯乙酸鈉水溶液(氯乙酸鈉與N-十八烷基-1,3-丙撐二胺的摩爾比為2.20)，70 ℃攪拌反應(yīng)4 h．

產(chǎn)物Q1和Q2的提純：蒸去溶劑，采用乙酸乙酯重結(jié)晶3次，干燥得到．所得產(chǎn)品均為白色固體粉末，在空氣中放置性質(zhì)穩(wěn)定，不宜分解變色變質(zhì)．

1.3 反應(yīng)產(chǎn)率

采用莫爾法進(jìn)行測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品1.500 0 g于錐形瓶中，加入蒸餾水20 mL及1 mL 5%的鉻酸鉀指示劑，采用0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定．

式中：Y為反應(yīng)產(chǎn)率，%；V為滴定時(shí)消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；p為樣品的總質(zhì)量，g；f為稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g；N為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；k為N-十八烷基-1,3-丙撐二胺的物質(zhì)的量，mol．

1.4 臨界膠束濃度(CMC)的測(cè)定

采用Krüss-K12型程序界面張力儀測(cè)定：配制一系列不同濃度的產(chǎn)物Q2水溶液，在溫度25 ℃下采用吊環(huán)法測(cè)定表面張力(σ)，繪制σ～lgc曲線(xiàn)，得到CMC和表面張力σCMC．

1.5 瀝青的乳化

乳化實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取10.0 g產(chǎn)物Q2，加入200 mL水，加熱至65 ℃，加入鹽酸至溶液pH為2.0～3.0，加入膠體磨中．再逐漸將AH-90熱瀝青加入膠體磨中，乳化1 min．

拌和實(shí)驗(yàn)：100 g石料，1 g水泥，8 mL水，11 g乳化瀝青，快速攪拌均勻．記錄可拌和時(shí)間．

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度

合成的第二步反應(yīng)條件為：原料摩爾比n(氯乙酸鈉/N-十八烷基-1,3-丙撐二胺)為2.00，反應(yīng)時(shí)間4 h．圖2為產(chǎn)率與反應(yīng)溫度(T)關(guān)系圖,可見(jiàn)，最佳溫度為70 ℃．當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃時(shí)，產(chǎn)率略有下降，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高，導(dǎo)致副反應(yīng)(氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉的反應(yīng))的發(fā)生占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致氯乙酸鈉濃度降低，從而使得反應(yīng)產(chǎn)率略有下降．

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)條件：保持反應(yīng)溫度70 ℃，摩爾比n為2.00．圖3為產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間(t)關(guān)系曲線(xiàn)．隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率在升高，4 h時(shí)達(dá)到最大值，此后基本保持不變．可見(jiàn)，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h．

圖2 Y與T關(guān)系曲線(xiàn)

圖3 Y與t關(guān)系曲線(xiàn)

2.1.3 原料摩爾比

反應(yīng)條件：保持反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度70 ℃．圖4為產(chǎn)率與摩爾比n關(guān)系曲線(xiàn)．可見(jiàn)，最佳摩爾比為2.20．摩爾比升高，產(chǎn)率降低,可能是因?yàn)槟柋鹊纳?，氯乙酸鈉加入過(guò)量，導(dǎo)致體系堿性增強(qiáng)，并導(dǎo)致副反應(yīng)(氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉的反應(yīng))的發(fā)生占優(yōu)勢(shì)，從而使得反應(yīng)產(chǎn)率下降．

圖4 Y與n關(guān)系曲線(xiàn)

可見(jiàn)，第二步的最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，摩爾比n(氯乙酸鈉/N-十八烷基-1,3-丙撐二胺)為2.20，反應(yīng)時(shí)間為4 h，產(chǎn)率為67.22%．

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外分析

圖5 產(chǎn)物Q1的紅外譜圖

由產(chǎn)物Q1和Q2的FTIR譜圖及分析可知，目標(biāo)產(chǎn)物的主要官能團(tuán)均有相應(yīng)的歸屬，符合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)．

2.2.2 核磁共振分析

產(chǎn)物Q1的核磁共振分析．1H NMR (300 MHz，CDCl3)，δ：0.91(3H，t，—CH3)，1.25(32H，s，CH3(CH2)16CH2—)，1.71(2H，t，—NCH2CH2CH2N—)，2.36～2.92(18H，m，—CH2N(C2H4CONH2)CH2CH2CH2N(C2H4CONH2)2) 10-6．

圖6 產(chǎn)物Q2的紅外譜圖

產(chǎn)物Q2的核磁共振分析．1H NMR (300 MHz，CDCl3)，δ：0.81(3H，t，—CH3)，1.22(32H，s，CH3(CH2)16CH2—)，1.80(2H，t，—NCH2CH2CH2N—)，2.30～3.00(18H，m，—CH2N(C2H4CONH2)CH2CH2CH2N(C2H4CONH2)2)，3.40～3.70(4H，s，—NCH2COONa) 10-6．

上述結(jié)果表明，產(chǎn)物Q1和Q2的峰位置及積分面積比值均與理論值相符，證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物．

2.2.3 元素分析

產(chǎn)物Q1：C30H61O3N5.理論值：C，66.77%； H，11.38%； N，12.97%．實(shí)驗(yàn)值：C，66.50%；H，11.36%；N，12.45%．

產(chǎn)物Q2：C34H65O7N5Cl2Na2.理論值：C，52.86%；H，8.47%；N，9.06%．實(shí)驗(yàn)值：C，53.38%；H，8.80%；N，9.38%．

產(chǎn)物Q1和Q2的元素分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，表明產(chǎn)物的純度較高．

2.3 表面張力和CMC

圖7為產(chǎn)物Q2的表面張力(σ)與濃度曲線(xiàn)圖．可見(jiàn)，該產(chǎn)物Q2的臨界膠束濃度(CMC)為6.76×10-4mol/L，在CMC下的表面張力為47.89 mN/m．

2.4 拌和實(shí)驗(yàn)

產(chǎn)物Q2對(duì)AH-90型號(hào)瀝青具有很好的乳化能力.拌和實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)T 0658-1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拌和實(shí)驗(yàn)，由產(chǎn)物Q2制備的乳化瀝青與石料拌和，其可拌和時(shí)間為17 s，此后混合料呈松散狀態(tài)，部分凝聚成塊狀．據(jù)此判斷該產(chǎn)物Q2為中裂型瀝青乳化劑．

圖7 表面張力與產(chǎn)物Q2濃度關(guān)系曲線(xiàn)

3 結(jié)論

1) 采用N-十八烷基-1,3-丙撐二胺、丙烯酰胺、氯乙酸、氫氧化鈉和異丙醇為原料通過(guò)兩步反應(yīng)得到了一種新型瀝青乳化劑．

2) 采用FTIR、1H NMR和元素分析對(duì)瀝青乳化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．

3) 測(cè)定了該瀝青乳化劑的臨界膠束濃度及表面張力,合成產(chǎn)物為中裂型瀝青乳化劑．